Avalie cada par de reação e explique qual ocorrerá mais rápido.
Passo 1
O enunciado nos dá duas reações de substituição nucleofílica:
O que se pede: comparar as duas reações e dizer qual ocorrerá mais rápido, com explicação.
Informações relevantes fornecidas:
- Os substratos são haletos de metila:
e . - O nucleófilo é o ânion hidróxido
(um nucleófilo forte e básico). - Os produtos esperados mostram que se trata de uma substituição do tipo onde o haleto sai como
ou .
Passo 2
Entender o mecanismo que governa a velocidade: SN2 (substituição nucleofílica bimolecular).
Breve aula sobre SN2 (bem mastigada):
- SN2 é um mecanismo em que o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio simultaneamente à saída do haleto. É uma única etapa concertada (sem intermediários isoláveis).
- A característica chave é que a velocidade depende tanto da concentração do substrato quanto do nucleófilo. A lei de velocidade típica é
Aqui “substrato” é
(com
ou
) e “nucleófilo” é
.
- Fatores que aumentam a velocidade SN2 (resumidamente):
- Substrato com pouca estérica (metila > primário > secundário).
- Melhor leaving group (mais fácil de sair).
- Nucleófilo forte.
- Solvente aprótico favorece nucleófilos carregados; solventes próticos podem desacoplar nucleófilos por solvatação (mas isto não muda o papel dominante do leaving group neste caso).
No nosso caso o substrato é metílico (muito favorável a SN2) e o nucleófilo é forte (), então a diferença de velocidade virá principalmente da qualidade do grupo que sai ( vs ) e da força da ligação C–X.
Passo 3
O que é “better leaving group” (melhor grupo que sai) e como comparar
e
.
A ideia didática:
- Um bom leaving group é a base conjugada de um ácido forte. Quanto mais forte o ácido conjugado, mais fraca é a base conjugada e mais fácil ela sai.
- Compare os ácidos conjugados:
e . Valores típicos de (ordens de grandeza): - Explicação:
é um ácido mais forte que (pKa menor), então é uma base conjugada mais fraca que . Bases mais fracas deixam o átomo de carbono mais facilmente, portanto é um leaving group melhor que .
Conclusão deste passo:
é um melhor leaving group que
.
Passo 4
Bond strength e polarizabilidade — outro motivo físico para
reagir mais rápido.
Explicando:
- A força da ligação C–X importa: quanto mais fraca a ligação C–X, mais fácil é o rompimento parcial/total dessa ligação na etapa de transição da SN2.
- A ligação C–I é mais longa e mais fraca que a ligação C–Cl (I é maior, raio maior), logo é mais fácil romper C–I do que C–Cl.
- Polarizabilidade: íons maiores (como
) são mais polarizáveis; isso estabiliza a fase de transição em que há distribuição de carga parcial, tornando o ataque nucleofílico energeticamente mais favorável quando o leaving group é muito polarizável.
Resultado: C–I fraco + I^- polarizável → transição SN2 mais baixa em energia → reação mais rápida.
Passo 5
Efeito do nucleófilo e do substrato (aplicando ao nosso caso concreto).
- O nucleófilo
é forte; portanto não é o fator limitante entre as duas reações (ele atacará prontamente ambos os substratos). - O substrato é metílico em ambos os casos, o que favorece muito SN2 (pouca estérica). Assim, a diferença de velocidade vem principalmente da qualidade do leaving group e da força da ligação C–X (como mostrado nos passos 3 e 4).
Passo 6
Aplicando tudo às reações dadas:
- Para
temos um leaving group que é: - conjugado de um ácido mais forte (
), logo base mais fraca → bom leaving group; - muito polarizável e associado a uma ligação C–I relativamente fraca.
- conjugado de um ácido mais forte (
- Para
o leaving group é pior (mais básico, menos polarizável, ligação C–Cl mais forte).
Portanto a barreira de energia para o ataque nucleofílico é menor em
do que em
, logo a constante de velocidade
é maior para
e a reação com iodeto ocorrerá bem mais rápido.
Passo 7
Resumo didático e regra prática que cai na prova:
- Tendência geral para haletos de alquila em reações SN2:
- Regra curta que decora: melhor leaving group = maior e mais polarizável; quanto mais fraca a base conjugada, melhor sairá.
Resposta
A reação com
ocorre mais rápida do que a reação com
.