B) Qual a influência das interações intermoleculares na validade de substituição atividade pela concentração nominal em soluções eletrolíticas? Qual o valor de referência recomendado para esta substituição direta?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Explicar como as interações intermoleculares (interações iônicas) afetam a validade de se substituir a atividade pela concentração nominal em soluções eletrolíticas.
  • Indicar um valor de referência recomendado para que essa substituição direta seja aceitável (ou seja, quando podemos tomar atividade ≈ concentração sem erro importante).
Não há outros dados numéricos no enunciado; a resolução será conceitual + quantitativa usando leis padrão (Debye–Hückel) para quantificar a ordem de grandeza dos efeitos.

Passo 2

Definição básica: o que é atividade e coeficiente de atividade.
  • A atividade de um íon (ou de um eletrólito em média) é a quantidade termodinâmica que realmente participa nas equações (equilíbrios, potenciais, etc.). Denota-se por a.
  • A relação entre atividade e concentração é
a = \gamma\, c,
onde \gamma é o coeficiente de atividade (adimensional) e c é a concentração molar nominal (por exemplo, em \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Substituir atividade por concentração nominal é equivalente a assumir \gamma=1. A validade dessa aproximação depende de quão próximo \gamma está de 1.

Passo 3

Qual é a origem física da diferença entre a e c?
  • Em soluções eletrolíticas os íons interagem por forças coulombianas de longo alcance. Cada íon fica rodeado por uma “atmosfera iônica” de carga oposta que altera o potencial eletrostático sentido pelo íon.
  • Essas interações fazem com que o comportamento real não seja o de partículas independentes: a energia livre química por partícula muda, e a consequência prática é \gamma\neq1.
  • Efeitos relevantes:
    • Interações de longo alcance (eletrostáticas) dominantes em baixas a moderadas concentrações.
    • Em concentrações maiores surgem interações de curto alcance, emparelhamento iônico (ion pairing), solvatação específica, que aumentam ainda mais o desvio de \gamma em relação a 1.
  • Conclusão qualitativa: quanto maior a força iônica da solução, maior o desvio de \gamma de 1 e menor a validade da substituição direta a\approx c.

Passo 4

Como quantificar? Introdução do conceito de força iônica e da lei de Debye–Hückel.
  • A força iônica da solução é definida por
I = \tfrac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2,
onde c_i é a concentração molar do íon i e z_i é sua valência (ex.: para \mathrm{Na^+}, z=+1; para \mathrm{SO_4^{2-}}, z=-2).
  • A forma mais simples (limite de Debye–Hückel) para o coeficiente médio de atividade de um eletrólito é
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A |z_+ z_-| \sqrt{I},
onde \gamma_{\pm} é o coeficiente de atividade médio do eletrólito, z_+ e z_- são as valências dos íons constituintes, I é a força iônica e A é uma constante que depende do solvente e da temperatura. Para água a 25^\circ\mathrm{C} tem-se aproximadamente A \approx 0{,}509 (unidades compatíveis para I em \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Observação didática: essa expressão é válida no limite de diluição (força iônica pequena). Para I maiores usa-se equações estendidas (Davies) ou modelos de Pitzer, mas a dependência qualitativa permanece: \gamma cai com \sqrt{I} e com o produto |z_+ z_-|.

Passo 5

Exemplos numéricos simples para intuir a ordem de grandeza (usar A=0{,}509 e eletrólito 1:1).
  • Para eletrólito 1:1 (por exemplo \mathrm{NaCl}), temos |z_+ z_-|=1 e a fórmula dá
\log_{10}\gamma_{\pm} = -0{,}509\,\sqrt{I}.
Calculemos \gamma_{\pm} para alguns valores de I.
  • Se I=10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:
\sqrt{I}=0{,}03162,\qquad \log_{10}\gamma_{\pm}=-0{,}509\times0{,}03162=-0{,}01609,
logo
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}01609}\approx0{,}964.
Isto significa desvio de cerca de 3{,}6\% ( \gamma é 0{,}964 em vez de 1).
  • Se I=10^{-2}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:
\sqrt{I}=0{,}1,\qquad \log_{10}\gamma_{\pm}=-0{,}509\times0{,}1=-0{,}0509,
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\gamma_{\pm}=10^{-0{,}0509}\approx0{,}89,
ou seja, desvio de cerca de 11\%.
  • Se I=10^{-1}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:
\sqrt{I}=0{,}31623,\qquad \log_{10}\gamma_{\pm}=-0{,}509\times0{,}31623\approx-0{,}161,
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\gamma_{\pm}\approx10^{-0{,}161}\approx0{,}69,
um desvio muito grande ( \sim30\%) — aí já não se pode aproximar atividade por concentração.

Passo 6

Interpretação prática desses números: quando é aceitável usar a\approx c?
  • A substituição direta é aceitável quando o erro associado ( 1-\gamma) for pequeno diante da precisão desejada.
  • Com base na lei de Debye–Hückel e no exemplo numérico para eletrólitos 1:1:
    • Para I \approx 10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} o desvio é da ordem de alguns por cento ( \gamma\approx0{,}96). Isso costuma ser aceitável em muitas aplicações experimentais que tolerem erros de poucos por cento.
    • Para I \approx 10^{-2}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} o desvio já é da ordem de 10% ( \gamma\approx0{,}89), geralmente grande demais para assumir \gamma=1 sem correção.
    • Para I\gtrsim10^{-1}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} os desvios são muito grandes e a aproximação é inadequada.
  • Portanto, como referência conservadora recomenda‑se que a substituição direta a\approx c seja feita apenas quando a força iônica satisfaz
I \lesssim 10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
se for necessária precisão do tipo poucos por cento. Se a tolerância de erro for maior (por exemplo \sim10\%), pode-se relaxar a condição para cerca de
I \lesssim 10^{-2}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 7

Outras observações importantes (práticas de prova e laboratório)
  • Para eletrólitos com íons multivalentes ( |z_+ z_-| grande) o efeito é mais forte: o mesmo I produz \gamma ainda menor. Então a regra baseada em I deve ser usada com cuidado — verificar as valências.
  • A lei de Debye–Hückel é um modelo de baixa concentração. Para I entre \sim0{,}01 e 0{,}5\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} pode-se usar a equação de Davies (prática) ou modelos como Pitzer para maior precisão.
  • Em provas, se pedirem justificar a substituição, explique via definição a=\gamma c, escreva a lei de Debye–Hückel e mostre um cálculo rápido para o I do problema para estimar \gamma. Se \gamma ficar perto de 1 dentro da margem de erro pedida, cite a substituição; senão, não.

Passo 8

Resumo didático curto (como responder rapidamente em prova)
  • Diga: “Interações iônicas reduzem o coeficiente de atividade \gamma abaixo de 1 — portanto a=\gamma c e não a=c. A magnitude do desvio depende da força iônica I=\tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2. Pela lei de Debye–Hückel \log_{10}\gamma_{\pm}=-A|z_+z_-|\sqrt{I}, logo \gamma afasta‑se de 1 com \sqrt{I}.”
  • Forneça o critério numérico: “Para precisão de poucos por cento usar I\lesssim10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}; para tolerância ~10% pode aceitar I\lesssim10^{-2}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.”

Resposta

As interações iônicas fazem com que a atividade seja a=\gamma c com \gamma<1 (efeito do “atmosfera iônica” e de emparelhamento iônico); quanto maior a força iônica I=\tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2, maior o desvio de \gamma em relação a 1, portanto menor a validade de substituir atividade por concentração.
Valor de referência recomendado: tomar a\approx c apenas quando I\lesssim10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (critério conservador, erro de poucos por cento). Para aproximações grosseiras (erro ~10%) admite‑se até I\lesssim10^{-2}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

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