A) O comprimento de Debye (1 / \mathrm{k}) é 10 nm para uma solução 0,001 \mathrm{molal} de eletrólitos 1: 1 e 1 nm quando esta solução atinge 0,1 molal. Considerando que a energia de Gibbs é proporcional ao comprimento de Debye e a carga iônica, expresse o potencial químico do íon de forma a refletir estas contribuições para sua estabilidade em solução.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma expressão para o potencial químico do íon que reflita as contribuições eletrostáticas (ligadas ao comprimento de Debye) e a carga iônica:
  • O comprimento de Debye 1/\kappa vale 10\\ \text{nm} para solução 0{,}001 molal de electrólitos 1:1.
  • O comprimento de Debye 1/\kappa vale 1\\ \text{nm} quando a solução atinge 0{,}1 molal.
  • Foi indicado que a energia de Gibbs depende do comprimento de Debye e da carga iônica; a tarefa é expressar o potencial químico do íon incluindo essas contribuições à sua estabilidade em solução.

Passo 2

Escrevendo a forma geral do potencial químico de uma espécie i (por mol):
\mu_i \;=\; \mu_i^\circ \;+\; RT\ln a_i \;+\; \mu_i^{\mathrm{ex}},
onde:
  • \mu_i é o potencial químico molar da espécie i em solução (J·mol ^{-1});
  • \mu_i^\circ é o potencial químico padrão molar (J·mol ^{-1});
  • R é a constante dos gases ideais ( R\approx8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}});
  • T é a temperatura (K);
  • a_i é a atividade da espécie i (adição ental como medida da “concentração efetiva”);
  • \mu_i^{\mathrm{ex}} é a contribuição excess (não-ideais) devida às interações eletrostáticas com o meio iônico — aqui vamos modelar essa parte com base no efeito do comprimento de Debye e da carga.
Vou explicar com calma o que é cada termo e por que a parte eletrostática tem o formato que vamos usar.

Passo 3

Intuição física (moleza, tipo conversa de amigo): um íon no solvente cria uma nuvem de cargas opostas ao seu redor (atmosfera iônica). Essa nuvem reduz a energia eletrostática do próprio íon — isto é uma estabilização (reduz a energia de Gibbs). O alcance dessa “tela” está dado pelo comprimento de Debye \lambda_D = 1/\kappa: quanto menor \lambda_D, mais curta é a distância de tela e mais forte (maior em módulo) é a estabilização por unidade de distância (na prática a estabilização cresce quando \kappa cresce, isto é, quando \lambda_D diminui).
A teoria linearizada do Poisson–Boltzmann (Debye–Hückel, razoável em diluições não-extremas) fornece a forma para a contribuição eletrostática de um íon puntual. O potencial eletrostático ao redor de um íon de carga q_i = z_i e é, aproximando:
\psi(r) \;=\; \frac{z_i e}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r\,r}\,e^{-\kappa r},
onde \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo e \varepsilon_r a permissividade relativa do solvente (para água a 25^\circ\mathrm{C}, \varepsilon_r\approx78{,}5). Dessa análise resulta (após a conta padrão da energia da interação entre o íon e sua atmosfera) a expressão para a contribuição excess do potencial químico por íon (energia por mol obtida multiplicando por N_A).

Passo 4

Resultado prático (fórmula explícita). A contribuição eletrostática excessa, por mol, pode ser escrita na forma (limite de Debye–Hückel, íon puntual):
\mu_i^{\mathrm{ex}} \;=\; -\,\frac{z_i^{2}\,e^{2}\,N_A\,\kappa}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r},
onde:
  • z_i é o número de carga do íon (por exemplo +1 para Na ^+, -1 para Cl ^-);
  • e é a carga elementar ( e\approx1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{C});
  • N_A é o número de Avogadro ( N_A\approx6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}});
  • \kappa é o parâmetro de screening (m ^{-1}), com \kappa=1/\lambda_D;
  • \varepsilon_0\varepsilon_r é a permissividade do meio.
Explicação didática do que a fórmula diz:
  • O sinal negativo indica que a interação com a atmosfera iônica reduz a energia livre do íon (estabiliza-o).
  • A dependência em z_i^{2} mostra que a magnitude da estabilização cresce com o quadrado da carga: cargas maiores sofrem maior efeito (positivo ou negativo, a magnitude aumenta).
  • A dependência em \kappa diz que, quanto maior \kappa (ou seja, quanto menor \lambda_D), maior (em módulo) é a estabilização — isto é, soluções mais iônicas (curto comprimento de Debye) estabilizam mais fortemente cada íon.

Passo 5

Reescrevendo a expressão completa do potencial químico molar do íon:
\mu_i \;=\; \mu_i^\circ \;+\; RT\ln a_i \;-\; \frac{z_i^{2}\,e^{2}\,N_A\,\kappa}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r}.
Também se pode escrever em função do comprimento de Debye \lambda_D=1/\kappa:
\mu_i \;=\; \mu_i^\circ \;+\; RT\ln a_i \;-\; \frac{z_i^{2}\,e^{2}\,N_A}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r}\,\frac{1}{\lambda_D}.
Observação importante (pra prova e pra cabeça): isto mostra que a contribuição eletrostática é inversamente proporcional ao comprimento de Debye ( \propto 1/\lambda_D), ou seja, quando o enunciado fala que “a energia é proporcional ao comprimento de Debye”, o significado físico usual é que a energia varia com a escala de screening — corretamente, a estabilização cresce quando o comprimento de Debye diminui (dependência em 1/\lambda_D ou em \kappa). Se alguém na prova escrever uma dependência direta em \lambda_D convém comentar (curta nota) que a expressão física padrão dá dependência inversa.

Passo 6

Ilustração numérica rápida (para ter noção do tamanho, sem usar calculadora complicada — mas mostrando os passos):
  • Use \varepsilon_r\approx78{,}5 (água), \varepsilon_0=8{,}854\times10^{-12}\\ \mathrm{F\;m^{-1}}, e=1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{C}, N_A=6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
  • Definindo o prefator
P \;=\; \frac{e^{2}N_A}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r}\approx 8{,}85\times10^{-7}\\ \mathrm{J\;m\;mol^{-1}}.
Então \mu_i^{\mathrm{ex}}=-z_i^{2}P\kappa. Para z_i=1:
  • Se \lambda_D=10\\ \mathrm{nm}\Rightarrow \kappa=1/\lambda_D=1{,}0\times10^{8}\\ \mathrm{m^{-1}}:
\mu_i^{\mathrm{ex}}\approx -\,8{,}85\times10^{-7}\times1{,}0\times10^{8}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \;=\; -\,88{,}5\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
  • Se \lambda_D=1\\ \mathrm{nm}\Rightarrow \kappa=1{,}0\times10^{9}\\ \mathrm{m^{-1}}:
\mu_i^{\mathrm{ex}}\approx -\,8{,}85\times10^{-7}\times1{,}0\times10^{9}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \;=\; -\,885\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Interpretação: ao aumentar a força iónica (reduzir \lambda_D de 10\\ \mathrm{nm} para 1\\ \mathrm{nm}) a estabilização eletrostática por mol de íons aumenta cerca de dez vezes (aqui ~ -88{,}5 para ~ -885\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}), mostrando que o termo eletrostático pode tornar-se relevante comparado a RT (que a 25^\circ\mathrm{C} é \approx2{,}48\times10^{3}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}) conforme a concentração cresce.

Passo 7

Observações finais úteis para a prova (dicas de amigo):
  • A expressão mostrada é a forma limite (Debye–Hückel) válida para concentrações não muito altas; em concentrações maiores precisa corrigir pelo tamanho iônico (fator 1/(1+\kappa a), onde a é raio efetivo do íon) e por termos não-lineares.
  • Sempre identifique z_i (sinal e módulo) e fixe se a expressão é por mol ( \mu em J·mol ^{-1}).
  • Se o enunciado disser “proporcional ao comprimento de Debye” cheque se querem realmente \propto\lambda_D ou o comportamento físico \propto1/\lambda_D; explique a escolha na resposta curta da prova se houver ambiguidade (isso ganha pontos).
  • Respira fundo: mostre a forma geral \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i+\mu_i^{\mathrm{ex}}, escreva a forma Debye–Hückel para \mu_i^{\mathrm{ex}} e, se pedirem, calcule numericamente como fiz acima.

Resposta

\mu_i \;=\; \mu_i^\circ \;+\; RT\ln a_i \;-\; \frac{z_i^{2}\,e^{2}\,N_A\,\kappa}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r}
\text{(equivalente)}\qquad \mu_i \;=\; \mu_i^\circ \;+\; RT\ln a_i \;-\; \frac{z_i^{2}\,e^{2}\,N_A}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_r}\,\frac{1}{\lambda_D}

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