A) O comprimento de Debye
é 10 nm para uma solução
de eletrólitos
e 1 nm quando esta solução atinge 0,1 molal. Considerando que a energia de Gibbs é proporcional ao comprimento de Debye e a carga iônica, expresse o potencial químico do íon de forma a refletir estas contribuições para sua estabilidade em solução.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede uma expressão para o potencial químico do íon que reflita as contribuições eletrostáticas (ligadas ao comprimento de Debye) e a carga iônica:
- O comprimento de Debye
vale para solução molal de electrólitos . - O comprimento de Debye
vale quando a solução atinge molal. - Foi indicado que a energia de Gibbs depende do comprimento de Debye e da carga iônica; a tarefa é expressar o potencial químico do íon incluindo essas contribuições à sua estabilidade em solução.
Passo 2
Escrevendo a forma geral do potencial químico de uma espécie i (por mol):
onde:
-
é o potencial químico molar da espécie i em solução (J·mol ); -
é o potencial químico padrão molar (J·mol ); -
é a constante dos gases ideais ( ); -
é a temperatura (K); -
é a atividade da espécie i (adição ental como medida da “concentração efetiva”); -
é a contribuição excess (não-ideais) devida às interações eletrostáticas com o meio iônico — aqui vamos modelar essa parte com base no efeito do comprimento de Debye e da carga.
Vou explicar com calma o que é cada termo e por que a parte eletrostática tem o formato que vamos usar.
Passo 3
Intuição física (moleza, tipo conversa de amigo): um íon no solvente cria uma nuvem de cargas opostas ao seu redor (atmosfera iônica). Essa nuvem reduz a energia eletrostática do próprio íon — isto é uma estabilização (reduz a energia de Gibbs). O alcance dessa “tela” está dado pelo comprimento de Debye
: quanto menor
, mais curta é a distância de tela e mais forte (maior em módulo) é a estabilização por unidade de distância (na prática a estabilização cresce quando
cresce, isto é, quando
diminui).
A teoria linearizada do Poisson–Boltzmann (Debye–Hückel, razoável em diluições não-extremas) fornece a forma para a contribuição eletrostática de um íon puntual. O potencial eletrostático ao redor de um íon de carga
é, aproximando:
onde
é a permissividade do vácuo e
a permissividade relativa do solvente (para água a
,
). Dessa análise resulta (após a conta padrão da energia da interação entre o íon e sua atmosfera) a expressão para a contribuição excess do potencial químico por íon (energia por mol obtida multiplicando por
).
Passo 4
Resultado prático (fórmula explícita). A contribuição eletrostática excessa, por mol, pode ser escrita na forma (limite de Debye–Hückel, íon puntual):
onde:
-
é o número de carga do íon (por exemplo para Na , para Cl ); -
é a carga elementar ( ); -
é o número de Avogadro ( ); -
é o parâmetro de screening (m ), com ; -
é a permissividade do meio.
Explicação didática do que a fórmula diz:
- O sinal negativo indica que a interação com a atmosfera iônica reduz a energia livre do íon (estabiliza-o).
- A dependência em
mostra que a magnitude da estabilização cresce com o quadrado da carga: cargas maiores sofrem maior efeito (positivo ou negativo, a magnitude aumenta). - A dependência em
diz que, quanto maior (ou seja, quanto menor ), maior (em módulo) é a estabilização — isto é, soluções mais iônicas (curto comprimento de Debye) estabilizam mais fortemente cada íon.
Passo 5
Reescrevendo a expressão completa do potencial químico molar do íon:
Também se pode escrever em função do comprimento de Debye
:
Observação importante (pra prova e pra cabeça): isto mostra que a contribuição eletrostática é inversamente proporcional ao comprimento de Debye (
), ou seja, quando o enunciado fala que “a energia é proporcional ao comprimento de Debye”, o significado físico usual é que a energia varia com a escala de screening — corretamente, a estabilização cresce quando o comprimento de Debye diminui (dependência em
ou em
). Se alguém na prova escrever uma dependência direta em
convém comentar (curta nota) que a expressão física padrão dá dependência inversa.
Passo 6
Ilustração numérica rápida (para ter noção do tamanho, sem usar calculadora complicada — mas mostrando os passos):
- Use
(água), , , . - Definindo o prefator
Então
. Para
:
- Se
:
- Se
:
Interpretação: ao aumentar a força iónica (reduzir
de
para
) a estabilização eletrostática por mol de íons aumenta cerca de dez vezes (aqui ~
para ~
), mostrando que o termo eletrostático pode tornar-se relevante comparado a
(que a
é
) conforme a concentração cresce.
Passo 7
Observações finais úteis para a prova (dicas de amigo):
- A expressão mostrada é a forma limite (Debye–Hückel) válida para concentrações não muito altas; em concentrações maiores precisa corrigir pelo tamanho iônico (fator
, onde é raio efetivo do íon) e por termos não-lineares. - Sempre identifique
(sinal e módulo) e fixe se a expressão é por mol ( em J·mol ). - Se o enunciado disser “proporcional ao comprimento de Debye” cheque se querem realmente
ou o comportamento físico ; explique a escolha na resposta curta da prova se houver ambiguidade (isso ganha pontos). - Respira fundo: mostre a forma geral
, escreva a forma Debye–Hückel para e, se pedirem, calcule numericamente como fiz acima.