O brometo molecular é 24 \% dissociado a 1600 K e 1,0 bar no equilíbrio B r_{2}(g) \leftrightharpoons 2 B r(g). Calcular K e \Delta G^{0} a 25^{\circ} \mathrm{C}, e K a 2000^{\circ} \mathrm{C}, supondo \Delta H^{o}=112,0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} nesta faixa de temperaturas.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede as quantidades listadas abaixo.
  • Reação no equilíbrio: B r_{2}(g) \rightleftharpoons 2\,B r(g).
  • A dissociação é 24\% a 1600\\ \mathrm{K} e 1{,}0\\ \mathrm{bar}. Ou seja, o grau de dissociação é \alpha=0{,}24 em T_{1}=1600\\ \mathrm{K} e pressão total P=1{,}0\\ \mathrm{bar}.
  • A entalpia padrão da reação é \Delta H^{\circ}=112{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, constando que é válida nessa faixa de temperaturas.
  • O que é pedido:
    1. Determinar a constante de equilíbrio K (no caso, K_{p} para gases) correspondente à condição dada em 1600\\ \mathrm{K} (essa será usada como base).
    2. Calcular \Delta G^{\circ} a 25{^\circ}\mathrm{C} (ou seja, T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
    3. Calcular K a 2000{^\circ}\mathrm{C} (ou seja, T=2273{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Observação prática: usaremos a relação entre grau de dissociação e pressões parciais para obter K_{p} em 1600\\ \mathrm{K}, e a equação de van’t Hoff para variar K com a temperatura, assumindo \Delta H^{\circ} independente de T. Finalmente obteremos \Delta G^{\circ}(298{,}15\\ \mathrm{K}) por \Delta G^{\circ}=-RT\ln K.

Passo 2

Relacionando grau de dissociação e pressões parciais (modelo passo a passo e didático).
  • Escolho uma base simples: suponho inicialmente 1 mol de B r_{2} antes da dissociação. Ao ocorrer dissociação com grau \alpha:
    • mols de B r_{2} no equilíbrio: 1-\alpha.
    • mols de B r no equilíbrio: 2\alpha (porque cada mol de B r_{2} que dissocia gera 2 mols de B r).
    • mols totais no equilíbrio: n_{\text{tot}}=1-\alpha+2\alpha=1+\alpha.
  • Frações molares e pressões parciais (lei de Dalton; a pressão parcial é a fração molar vezes a pressão total P): y_{B r_{2}}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha},\qquad y_{B r}=\frac{2\alpha}{1+\alpha},
p_{B r_{2}}=y_{B r_{2}}P=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P,\qquad p_{B r}=y_{B r}P=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P.
  • Substituindo \alpha=0{,}24 e P=1{,}0\\ \mathrm{bar}: 1+\alpha=1{,}24,
p_{B r}=\frac{2\cdot 0{,}24}{1{,}24}\cdot 1{,}0\\ \mathrm{bar}=\frac{0{,}48}{1{,}24}\\ \mathrm{bar},
p_{B r_{2}}=\frac{1-0{,}24}{1{,}24}\cdot 1{,}0\\ \mathrm{bar}=\frac{0{,}76}{1{,}24}\\ \mathrm{bar}.

Passo 3

Cálculo numérico das pressões parciais (detalhando as contas):
  • Calcule p_{B r}: p_{B r}=\frac{0{,}48}{1{,}24}\\ \mathrm{bar}=0{,}38709677\ldots\\ \mathrm{bar}\approx 0{,}3871\\ \mathrm{bar}.
  • Calcule p_{B r_{2}}: p_{B r_{2}}=\frac{0{,}76}{1{,}24}\\ \mathrm{bar}=0{,}61290323\ldots\\ \mathrm{bar}\approx 0{,}6129\\ \mathrm{bar}.

Passo 4

Obter K_{p} a 1600\\ \mathrm{K} a partir das pressões parciais.
  • Para a reação B r_{2}(g)\rightleftharpoons 2B r(g), a constante de equilíbrio em termos de pressão é K_{p}=\frac{(p_{B r})^{2}}{p_{B r_{2}}}.Aqui p estão em relação à pressão padrão 1\\ \mathrm{bar} — estamos usando valores adimensionais relativos a 1\\ \mathrm{bar}.
  • Substituindo os valores numéricos: K_{p}(1600\\ \mathrm{K})=\frac{(0{,}38709677\ldots)^{2}}{0{,}61290323\ldots}.Faça a conta: (0{,}38709677)^{2}=0{,}14983\ldots
K_{p}(1600\\ \mathrm{K})=\frac{0{,}14983\ldots}{0{,}61290323\ldots}=0{,}2446\ldots
  • Portanto, com arredondamento apropriado: K_{p}(1600\\ \mathrm{K})\approx 0{,}2446.

Passo 5

Usar a equação de van’t Hoff para obter K em outras temperaturas (explicação da fórmula).
  • A equação de van’t Hoff, assumindo \Delta H^{\circ} independente de T, relaciona constantes de equilíbrio em duas temperaturas T_{1} e T_{2}: \ln\!\left(\frac{K_{2}}{K_{1}}\right)=-\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right),onde:
    • K_{1} é a constante à temperatura T_{1},
    • K_{2} é a constante à temperatura T_{2},
    • \Delta H^{\circ} é a entalpia padrão da reação (em J,mol^{-1} para consistência com R),
    • R é a constante dos gases ideais ( R=8{,}3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}).
  • Estratégia prática: usar K_{1}=K_{p}(1600\\ \mathrm{K}) encontrado acima como referência e calcular K em 298{,}15\\ \mathrm{K} e em 2273{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Cálculo de K a 25{^\circ}\mathrm{C} ( T_{2}=298{,}15\\ \mathrm{K} ) usando van’t Hoff.
  • Primeiro colocar \Delta H^{\circ} em J mol^{-1}: \Delta H^{\circ}=112{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}=112{,}000\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Aplicar a equação de van’t Hoff com T_{1}=1600\\ \mathrm{K}, K_{1}=0{,}2446, T_{2}=298{,}15\\ \mathrm{K}: \ln\!\left(\frac{K_{298}}{0{,}2446}\right)=-\frac{112{,}000}{8{,}3145}\left(\frac{1}{298{,}15}-\frac{1}{1600}\right).
  • Calcule o fator \dfrac{\Delta H^{\circ}}{R}: \frac{112{,}000}{8{,}3145}\approx 13{,}479\\ (\text{unidades } \mathrm{K}).
  • Calcule a diferença de inversos de temperatura: \frac{1}{298{,}15}-\frac{1}{1600}=0{,}0033540\ldots-0{,}0006250=0{,}0027290\ldots\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Multiplicando: -\frac{112{,}000}{8{,}3145}\left(\frac{1}{298{,}15}-\frac{1}{1600}\right)\approx -13{,}479\times 0{,}0027290\approx -36{,}78.
  • Logo: \ln K_{298}=\ln(0{,}2446)-36{,}78.Como \ln(0{,}2446)\approx -1{,}407, \ln K_{298}\approx -1{,}407-36{,}78=-38{,}187.
  • Assim: K_{298}=\exp(-38{,}187)\approx 2{,}8\times 10^{-17}.

Passo 7

Cálculo de \Delta G^{\circ} a 25{^\circ}\mathrm{C} a partir de K_{298}.
  • Relação entre energia livre padrão e constante de equilíbrio: \Delta G^{\circ}(T)=-RT\ln K(T).
  • Substituindo T=298{,}15\\ \mathrm{K}, R=8{,}3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e \ln K_{298}\approx -38{,}187: \Delta G^{\circ}(298{,}15\\ \mathrm{K})=-\bigl(8{,}3145\bigr)\bigl(298{,}15\bigr)\bigl(-38{,}187\bigr).
  • Calcule o produto RT: RT=8{,}3145\times 298{,}15\approx 2{,}479{,}0\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Então: \Delta G^{\circ}(298{,}15\\ \mathrm{K})\approx 2{,}479{,}0\times 38{,}187\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\approx 94{,}6\times 10^{3}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Convertendo para \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}: \Delta G^{\circ}(25{^\circ}\mathrm{C})\approx +94{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.(O sinal positivo indica que, a 25{^\circ}\mathrm{C}, a reação não é espontânea na direção de dissociação.)

Passo 8

Cálculo de K a 2000{^\circ}\mathrm{C} ( T=2273{,}15\\ \mathrm{K} ) usando van’t Hoff (mesma fórmula).
  • Converter 2000{^\circ}\mathrm{C} para Kelvin: T_{3}=2000{^\circ}\mathrm{C}=2000+273{,}15=2273{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Usar a equação de van’t Hoff com T_{1}=1600\\ \mathrm{K}, K_{1}=0{,}2446, T_{3}=2273{,}15\\ \mathrm{K}: \ln\!\left(\frac{K_{2273}}{0{,}2446}\right)=-\frac{112{,}000}{8{,}3145}\left(\frac{1}{2273{,}15}-\frac{1}{1600}\right).
  • Calcule a diferença de inversos: \frac{1}{2273{,}15}-\frac{1}{1600}=0{,}0004399\ldots-0{,}0006250=-0{,}0001851\ldots\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Multiplicando por -\dfrac{\Delta H^{\circ}}{R}: -\frac{112{,}000}{8{,}3145}\times(-0{,}0001851)\approx -13{,}479\times(-0{,}0001851)\approx +2{,}50.
  • Assim: \ln K_{2273}=\ln(0{,}2446)+2{,}50\approx -1{,}407+2{,}50=1{,}093.
  • Portanto: K_{2273}=\exp(1{,}093)\approx 2{,}98\\ (\text{aprox. }3{,}0).

Passo 9

Interpretação curta e verificação de consistência (didática e motivacional).
  • Resultado qualitativo: a reação é endotérmica ( \Delta H^{\circ}>0), então aumentando a temperatura a constante de equilíbrio aumenta — isto está de acordo com o aumento de K de 0{,}2446 a 1600\\ \mathrm{K} para \approx 2{,}98 a 2273{,}15\\ \mathrm{K}.
  • A 25{^\circ}\mathrm{C} a constante é extremamente pequena ( \sim 10^{-17}), o que explica por que na temperatura ambiente praticamente não há dissociação. Confere com \Delta G^{\circ} positivo grande ( \approx +94{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).

Resposta

K_{p}(1600\\ \mathrm{K})\approx 0{,}2446.
K_{p}(298{,}15\\ \mathrm{K})\approx 2{,}8\times 10^{-17}.
\Delta G^{\circ}(25{^\circ}\mathrm{C})\approx +94{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
K_{p}(2000{^\circ}\mathrm{C}=2273{,}15\\ \mathrm{K})\approx 2{,}98.

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