O 3-bromo-1-buteno e o 1-bromo-2-buteno sofrem reação
com água com velocidades de reação muito similares, embora um seja um haleto primário e o outro secundário. Explique essa diferença de reatividade.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi dado.
- Foi observado que o composto
-bromo- -buteno e o composto -bromo- -buteno reagem por com água com velocidades muito parecidas. - O enunciado chama atenção para o fato de que um desses haletos é classificado como primário e o outro como secundário, mas ambos têm taxas similares.
- A pergunta é: explique por que as velocidades de
são semelhantes apesar dessa diferença aparente na classificação (primário vs secundário).
Passo 2
Lembrete didático sobre o mecanismo
— o que determina a velocidade.
- Mecanismo
: passo lento (determinante) é a ionização do substrato onde o grupo saiente sai formando um carbocátion; depois o nucleófilo ataca. - Em forma de equação de velocidade:
. A constante depende da facilidade de formar o carbocátion. - Portanto, a estabilidade do carbocátion intermediário é a característica mais importante para a velocidade: quanto mais estável o carbocátion, menor a energia de ativação e mais rápida a
.
Passo 3
Identificação estrutural dos dois substratos e classificação do carbono ligado ao bromo.
- Estrutura do
-bromo- -buteno: . O carbono que perde é o carbono terminal; esse carbono é primário (ligado a um único carbono) e está na posição allylica (adjacente à dupla ligação). - Estrutura do
-bromo- -buteno: . O carbono que perde é o carbono , que é secundário (ligado a dois carbonos) e também é allylic (adjacente à dupla ligação). - Observação importante: ambos são haletos allylicos (o carbono com
está adjacente a uma ligação dupla), mas um é formalmente primário e o outro secundário segundo a contagem simples de vizinhos de carbono.
Passo 4
Mostra dos carbocátions que se formam ao sair o
e as estruturas ressonantes.
- Para
-bromo- -buteno) (remoção de do carbono 1) obtém-se o carbocátion allylic inicial:
Esse íon tem uma forma ressonante em que a carga positiva é deslocada para o carbono interno:
Note que um dos contribuintes de ressonância coloca a carga positiva em um carbono secundário (
).
- Para
-bromo- -buteno) (remoção de do carbono 3) obtém-se:
e a ressonância correspondente:
- Conclusão desta etapa: ambos os carbocátions são allylicos e possuem as mesmas formas ressonantes principais — isto é, a carga positiva está delocalizada sobre a mesma sequência de átomos, com contribuidores que colocam a carga em um centro secundário em ambos os casos.
Passo 5
Explique por que essa delocalização torna as velocidades semelhantes (comparação de estabilizações).
- Estabilização por ressonância é, frequentemente, uma contribuição energética maior do que a diferença entre um carbocátion primário e secundário por simples efeito de hiperconjugação/indutivo. Ou seja, um carbocátion primário que é allylicmente ressonante pode ser quase tão estável quanto um carbocátion secundário allylicamente ressonante, porque em ambos a carga está delocalizada sobre dois carbonos e um dos contribuintes coloca a carga em um centro secundário.
- No
-bromo- -buteno), embora o carbono original que perde seja primário, a ressonância desloca a carga para um carbono secundário; assim o estado de transição para a ionização é muito estabilizado pela mesma delocalização que estabiliza o carbocátion originado de -bromo- -buteno. - Resultado prático: a barreira energética para a formação do carbocátion (passo determinante) fica próxima para os dois substratos; isso explica a similaridade das constantes de velocidade para
.
Passo 6
Outros fatores que apoiam essa explicação (solvente e grupo saída).
- Solvente: água é polar e protíca; solva eficientemente carbocátions e ânions (
), diminuindo ainda mais diferenças pequenas na estabilidade dos intermediários. Ou seja, o meio favorece ambos os processos de forma parecida. - Grupo saída: ambos têm o mesmo grupo saída (
), logo não há diferença nessa contribuição. - Estereo/esterica: os centros allylicos aqui não apresentam diferenças de bloqueio estérico que alterem muito a ionização; portanto não é esse o fator dominante.
Passo 7
Resumo final da razão física-química (manter como dica de prova).
- Em
o que importa é a facilidade de formar o carbocátion. Quando o carbocátion é allylicamente ressonante, a carga é delocalizada e o carbocátion é fortemente estabilizado. - Tanto o
-bromo- -buteno quanto o -bromo- -buteno geram intermediários allylicamente ressonantes cujos principais contribuintes de ressonância colocam a carga em um carbono secundário. Por isso a estabilidade efetiva dos intermediários é muito parecida e as velocidades de com água ficam similares, apesar da classificação formal primário/segundário do carbono que perde o bromo.
Resposta
As velocidades são semelhantes porque ambos os haletos são allylicos: a ionização produz carbocátions que são estabilizados por ressonância, e em ambos os casos a carga positiva é delocalizada (com contribuidores que a colocam em um centro secundário), de modo que a estabilidade efetiva do carbocátion e a barreira à ionização ficam muito próximas. Assim, a estabilização por ressonância compensaa diferença formal primário/ secundário, tornando as taxas de
muito parecidas.