O 3-bromo-1-buteno e o 1-bromo-2-buteno sofrem reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 com água com velocidades de reação muito similares, embora um seja um haleto primário e o outro secundário. Explique essa diferença de reatividade.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado.
  • Foi observado que o composto 3-bromo- 1-buteno e o composto 1-bromo- 2-buteno reagem por \mathrm{S_N1} com água com velocidades muito parecidas.
  • O enunciado chama atenção para o fato de que um desses haletos é classificado como primário e o outro como secundário, mas ambos têm taxas similares.
  • A pergunta é: explique por que as velocidades de \mathrm{S_N1} são semelhantes apesar dessa diferença aparente na classificação (primário vs secundário).

Passo 2

Lembrete didático sobre o mecanismo \mathrm{S_N1} — o que determina a velocidade.
  • Mecanismo \mathrm{S_N1}: passo lento (determinante) é a ionização do substrato onde o grupo saiente sai formando um carbocátion; depois o nucleófilo ataca.
  • Em forma de equação de velocidade: \text{velocidade} = k[\text{substrato}]. A constante k depende da facilidade de formar o carbocátion.
  • Portanto, a estabilidade do carbocátion intermediário é a característica mais importante para a velocidade: quanto mais estável o carbocátion, menor a energia de ativação e mais rápida a \mathrm{S_N1}.

Passo 3

Identificação estrutural dos dois substratos e classificação do carbono ligado ao bromo.
  • Estrutura do 1-bromo- 2-buteno: \mathrm{BrCH}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_3. O carbono que perde \mathrm{Br} é o carbono \mathrm{CH}_2 terminal; esse carbono é primário (ligado a um único carbono) e está na posição allylica (adjacente à dupla ligação).
  • Estrutura do 3-bromo- 1-buteno: \mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{CH}_3. O carbono que perde \mathrm{Br} é o carbono \mathrm{CHBr}, que é secundário (ligado a dois carbonos) e também é allylic (adjacente à dupla ligação).
  • Observação importante: ambos são haletos allylicos (o carbono com \mathrm{Br} está adjacente a uma ligação dupla), mas um é formalmente primário e o outro secundário segundo a contagem simples de vizinhos de carbono.

Passo 4

Mostra dos carbocátions que se formam ao sair o \mathrm{Br}^- e as estruturas ressonantes.
  • Para 1-bromo- 2-buteno) (remoção de \mathrm{Br}^- do carbono 1) obtém-se o carbocátion allylic inicial:
\mathrm{CH}_2^+-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_3
Esse íon tem uma forma ressonante em que a carga positiva é deslocada para o carbono interno:
\mathrm{CH}_2^+-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_3 \;\longleftrightarrow\; \mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}^+-\mathrm{CH}_3.
Note que um dos contribuintes de ressonância coloca a carga positiva em um carbono secundário ( \mathrm{CH}^+).
  • Para 3-bromo- 1-buteno) (remoção de \mathrm{Br}^- do carbono 3) obtém-se:
\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}^+-\mathrm{CH}_3
e a ressonância correspondente:
\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}^+-\mathrm{CH}_3 \;\longleftrightarrow\; \mathrm{CH}_2^+-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_3.
  • Conclusão desta etapa: ambos os carbocátions são allylicos e possuem as mesmas formas ressonantes principais — isto é, a carga positiva está delocalizada sobre a mesma sequência de átomos, com contribuidores que colocam a carga em um centro secundário em ambos os casos.

Passo 5

Explique por que essa delocalização torna as velocidades semelhantes (comparação de estabilizações).
  • Estabilização por ressonância é, frequentemente, uma contribuição energética maior do que a diferença entre um carbocátion primário e secundário por simples efeito de hiperconjugação/indutivo. Ou seja, um carbocátion primário que é allylicmente ressonante pode ser quase tão estável quanto um carbocátion secundário allylicamente ressonante, porque em ambos a carga está delocalizada sobre dois carbonos e um dos contribuintes coloca a carga em um centro secundário.
  • No 1-bromo- 2-buteno), embora o carbono original que perde \mathrm{Br} seja primário, a ressonância desloca a carga para um carbono secundário; assim o estado de transição para a ionização é muito estabilizado pela mesma delocalização que estabiliza o carbocátion originado de 3-bromo- 1-buteno.
  • Resultado prático: a barreira energética para a formação do carbocátion (passo determinante) fica próxima para os dois substratos; isso explica a similaridade das constantes de velocidade para \mathrm{S_N1}.

Passo 6

Outros fatores que apoiam essa explicação (solvente e grupo saída).
  • Solvente: água é polar e protíca; solva eficientemente carbocátions e ânions ( \mathrm{Br}^-), diminuindo ainda mais diferenças pequenas na estabilidade dos intermediários. Ou seja, o meio favorece ambos os processos de forma parecida.
  • Grupo saída: ambos têm o mesmo grupo saída ( \mathrm{Br}), logo não há diferença nessa contribuição.
  • Estereo/esterica: os centros allylicos aqui não apresentam diferenças de bloqueio estérico que alterem muito a ionização; portanto não é esse o fator dominante.

Passo 7

Resumo final da razão física-química (manter como dica de prova).
  • Em \mathrm{S_N1} o que importa é a facilidade de formar o carbocátion. Quando o carbocátion é allylicamente ressonante, a carga é delocalizada e o carbocátion é fortemente estabilizado.
  • Tanto o 1-bromo- 2-buteno quanto o 3-bromo- 1-buteno geram intermediários allylicamente ressonantes cujos principais contribuintes de ressonância colocam a carga em um carbono secundário. Por isso a estabilidade efetiva dos intermediários é muito parecida e as velocidades de \mathrm{S_N1} com água ficam similares, apesar da classificação formal primário/segundário do carbono que perde o bromo.

Resposta

As velocidades são semelhantes porque ambos os haletos são allylicos: a ionização produz carbocátions que são estabilizados por ressonância, e em ambos os casos a carga positiva é delocalizada (com contribuidores que a colocam em um centro secundário), de modo que a estabilidade efetiva do carbocátion e a barreira à ionização ficam muito próximas. Assim, a estabilização por ressonância compensaa diferença formal primário/ secundário, tornando as taxas de \mathrm{S_N1} muito parecidas.

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