Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações
.
a.
b.
c.
d.
a.
b.
c.
d.
Passo 1
O enunciado pede: “Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a reações
.”
Compostos fornecidos:
Compostos fornecidos:
- (a)
(brometo de metila) - (b)
(brometo allýlico secundário: o carbono com está adjacente à dupla ligação) - (c)
(brometo vínilico: ligado a um carbono sp da dupla) - (d)
(brometo isopropílico — secundário, sem conjugação)
O que se pede: ordenar esses quatro compostos do menos reativo para o mais reativo em reações
.
Passo 2
Resumo didático do que controla a velocidade em
.
- O passo determinante (lento) da
é a saída do grupo saída (aqui ), formando um carbocátion. Portanto, a estabilidade do carbocátion formado é o fator-chave que determina a reatividade: quanto mais estável o carbocátion, mais fácil e rápida a reação . - Fatores que aumentam estabilidade de carbocátion e, assim, favorecem
: efeito indutivo de grupos doadores, hiperconjugação (mais substituintes alkila), e estabilidade por ressonância (ex.: carbocátions allýlicos e benzílicos onde a carga positiva se delocaliza). - Existem casos em que o carbocátion não é adequadamente formado (ou é extremamente instável): carbocátions vinýlicos (a carga estaria em um carbono sp
da dupla) são muito desfavoráveis; carbocátions metílicos (sp com nenhum substituinte) também são muito instáveis. Assim, haletos vinýlicos e haletos metílicos apresentam reatividade muito baixa em .
Passo 3
Regras de estabilidade de carbocátions (ordem qualitativa útil):
Mas atenção especial: carbocátions vinýlicos (formados por saída de um haleto vinýlico) são excepcionalmente instáveis e praticamente não se formam em condições normais — por isso haletos vinýlicos não reagem por
(nem por
normalmente).
Explicando de forma simples:
Explicando de forma simples:
- Hiperconjugação: elétrons das ligações C–H ou C–C adjacentes ajudam a estabilizar a carga positiva, por isso mais substituintes alkila = maior estabilização.
- Ressonância: se a carga positiva pode ser distribuída por mais de um átomo (como em um carbocátion allýlico), a energia do carbocátion cai muito — isso aumenta fortemente a reatividade
. - No caso vinýlico, a geometria e orbitalização não permitem delocalização conveniente da carga e a ligação C–Br tem caráter diferente, dificultando a formação do carbocátion.
Passo 4
Análise individual dos quatro compostos com base nos conceitos acima.
(a)
— brometo de metila.
- Se
saísse, formaríamos (carbocátion metílico). - O carbocátion metílico é extremamente instável (nenhuma hiperconjugação, nenhuma ressonância).
- Conclusão: reatividade
muito baixa (quase nula em condições normais).
(b)
— brometo allýlico secundário.
- A saída de
gera um carbocátion allýlico secundário. Esse carbocátion pode ser representado por duas estruturas ressonantes: a carga positiva fica distribuída entre os carbonos adjacentes à dupla ligação, o que confere grande estabilização por ressonância. - Ressonância é um estabilizador muito forte; por isso haletos allýlicos reagem com facilidade por
(muito mais que um secundário simples). - Conclusão: alta reatividade
.
(c)
— brometo vinýlico.
- A saída de
exigiria formar um carbocátion vinýlico, com carga em um carbono sp da dupla. Esses carbocátions são extremamente instáveis; além disso, a ligação C(sp )–Br tem características que tornam sua heterólise difícil. - Na prática, haletos vinýlicos NÃO reagem por
(nem por usualmente). - Conclusão: reatividade
praticamente nula — tipicamente ainda menor que a do metila.
(d)
— brometo isopropílico (secundário simples).
- A saída de
gera um carbocátion secundário ( ). Esse carbocátion tem estabilização por hiperconjugação (dois grupos metila adjacentes), então é moderadamente estável. - Não tem a estabilização extra por ressonância como o allýlico, mas é muito mais estável que metílico ou vinýlico.
- Conclusão: reatividade
intermediária (maior que metila e vinýlico, menor que allýlico).
Passo 5
Comparando os quatro casos e organizando do menos reativo para o mais reativo:
- O menos reativo é o brometo vinýlico (c), porque a formação do carbocátion vinýlico é fortemente desfavorável.
- Em seguida vem o brometo de metila (a), cujo carbocátion metílico também é muito instável, mas ainda em termos relativos é ligeiramente “mais provável” que o caso vinýlico em heterólise (portanto colocamos metila acima do vinýlico).
- Depois vem o secundário simples (d), que forma um carbocátion secundário relativamente estabilizado por hiperconjugação.
- O mais reativo é o brometo allýlico secundário (b), pois o carbocátion formado é estabilizado por ressonância (delocalização da carga), o que aumenta fortemente a velocidade da etapa lenta da
.
Passo 6
Resumo final com uma pequena explicação de “por que” em uma linha cada:
- (c) é o pior porque é vinýlico — carbocátion vinýlico muito instável.
- (a) é metílico — carbocátion metílico muito instável, porém comparativamente um pouco menos inviable que o vinýlico para heterólise.
- (d) é secundário — carbocátion secundário razoavelmente estabilizado (hiperconjugação).
- (b) é secundário allýlico — carbocátion estabilizado por ressonância (melhor estabilização), portanto o mais reativo em
.
Resposta
(c) < (a) < (d) < (b)