Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1.
a. \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Br}
b. \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CHCH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH}_{3}
c. \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CHBr}
d. \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH}_{3}

Passo 1

O enunciado pede: “Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.”
Compostos fornecidos:
  • (a) \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Br} (brometo de metila)
  • (b) \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CHCH}(\mathrm{Br})\mathrm{CH}_{3} (brometo allýlico secundário: o carbono com \mathrm{Br} está adjacente à dupla ligação)
  • (c) \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CHBr} (brometo vínilico: \mathrm{Br} ligado a um carbono sp ^2 da dupla)
  • (d) \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}(\mathrm{Br})\mathrm{CH}_{3} (brometo isopropílico — secundário, sem conjugação)
O que se pede: ordenar esses quatro compostos do menos reativo para o mais reativo em reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.

Passo 2

Resumo didático do que controla a velocidade em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
  • O passo determinante (lento) da \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 é a saída do grupo saída (aqui \mathrm{Br}^{-}), formando um carbocátion. Portanto, a estabilidade do carbocátion formado é o fator-chave que determina a reatividade: quanto mais estável o carbocátion, mais fácil e rápida a reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
  • Fatores que aumentam estabilidade de carbocátion e, assim, favorecem \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1: efeito indutivo de grupos doadores, hiperconjugação (mais substituintes alkila), e estabilidade por ressonância (ex.: carbocátions allýlicos e benzílicos onde a carga positiva se delocaliza).
  • Existem casos em que o carbocátion não é adequadamente formado (ou é extremamente instável): carbocátions vinýlicos (a carga estaria em um carbono sp ^2 da dupla) são muito desfavoráveis; carbocátions metílicos (sp ^3 com nenhum substituinte) também são muito instáveis. Assim, haletos vinýlicos e haletos metílicos apresentam reatividade muito baixa em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.

Passo 3

Regras de estabilidade de carbocátions (ordem qualitativa útil):
\text{ressonância (allýlico/benzílico)} > \text{terciário} > \text{secundário} > \text{primário} > \text{metílico}âíáááí
Mas atenção especial: carbocátions vinýlicos (formados por saída de um haleto vinýlico) são excepcionalmente instáveis e praticamente não se formam em condições normais — por isso haletos vinýlicos não reagem por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (nem por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 normalmente).
Explicando de forma simples:
  • Hiperconjugação: elétrons das ligações C–H ou C–C adjacentes ajudam a estabilizar a carga positiva, por isso mais substituintes alkila = maior estabilização.
  • Ressonância: se a carga positiva pode ser distribuída por mais de um átomo (como em um carbocátion allýlico), a energia do carbocátion cai muito — isso aumenta fortemente a reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
  • No caso vinýlico, a geometria e orbitalização não permitem delocalização conveniente da carga e a ligação C–Br tem caráter diferente, dificultando a formação do carbocátion.

Passo 4

Análise individual dos quatro compostos com base nos conceitos acima.
(a) \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Br} — brometo de metila.
  • Se \mathrm{Br}^{-} saísse, formaríamos \mathrm{CH}_{3}^{+} (carbocátion metílico).
  • O carbocátion metílico é extremamente instável (nenhuma hiperconjugação, nenhuma ressonância).
  • Conclusão: reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 muito baixa (quase nula em condições normais).
(b) \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CHCH}(\mathrm{Br})\mathrm{CH}_{3} — brometo allýlico secundário.
  • A saída de \mathrm{Br}^{-} gera um carbocátion allýlico secundário. Esse carbocátion pode ser representado por duas estruturas ressonantes: a carga positiva fica distribuída entre os carbonos adjacentes à dupla ligação, o que confere grande estabilização por ressonância.
  • Ressonância é um estabilizador muito forte; por isso haletos allýlicos reagem com facilidade por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (muito mais que um secundário simples).
  • Conclusão: alta reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
(c) \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CHBr} — brometo vinýlico.
  • A saída de \mathrm{Br}^{-} exigiria formar um carbocátion vinýlico, com carga em um carbono sp ^2 da dupla. Esses carbocátions são extremamente instáveis; além disso, a ligação C(sp ^2)–Br tem características que tornam sua heterólise difícil.
  • Na prática, haletos vinýlicos NÃO reagem por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (nem por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 usualmente).
  • Conclusão: reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 praticamente nula — tipicamente ainda menor que a do metila.
(d) \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}(\mathrm{Br})\mathrm{CH}_{3} — brometo isopropílico (secundário simples).
  • A saída de \mathrm{Br}^{-} gera um carbocátion secundário ( \mathrm{(CH_3)_2CH^{+}}). Esse carbocátion tem estabilização por hiperconjugação (dois grupos metila adjacentes), então é moderadamente estável.
  • Não tem a estabilização extra por ressonância como o allýlico, mas é muito mais estável que metílico ou vinýlico.
  • Conclusão: reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 intermediária (maior que metila e vinýlico, menor que allýlico).

Passo 5

Comparando os quatro casos e organizando do menos reativo para o mais reativo:
  • O menos reativo é o brometo vinýlico (c), porque a formação do carbocátion vinýlico é fortemente desfavorável.
  • Em seguida vem o brometo de metila (a), cujo carbocátion metílico também é muito instável, mas ainda em termos relativos é ligeiramente “mais provável” que o caso vinýlico em heterólise (portanto colocamos metila acima do vinýlico).
  • Depois vem o secundário simples (d), que forma um carbocátion secundário relativamente estabilizado por hiperconjugação.
  • O mais reativo é o brometo allýlico secundário (b), pois o carbocátion formado é estabilizado por ressonância (delocalização da carga), o que aumenta fortemente a velocidade da etapa lenta da \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.

Passo 6

Resumo final com uma pequena explicação de “por que” em uma linha cada:
  • (c) é o pior porque é vinýlico — carbocátion vinýlico muito instável.
  • (a) é metílico — carbocátion metílico muito instável, porém comparativamente um pouco menos inviable que o vinýlico para heterólise.
  • (d) é secundário — carbocátion secundário razoavelmente estabilizado (hiperconjugação).
  • (b) é secundário allýlico — carbocátion estabilizado por ressonância (melhor estabilização), portanto o mais reativo em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.

Resposta

(c) < (a) < (d) < (b)

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