Explique as seguintes observações: quando brometo de t-butila é tratado com metóxido de sódio em uma mistura de metanol e água (1:1), a velocidade de formação do álcool t-butílico e do éter metil t butílico não muda à medida em que a concentração de metóxido de sódio é aumentada. Entretanto, o aumento da concentração de metóxido de sódio provoca um aumento marcante na velocidade na qual o brometo de t-butila é consumido na reação.

Passo 1

O enunciado dá estas informações claras:
  • O substrato é o brometo de t-butila ( t-BuBr) reagindo em uma mistura metanol:água 1{:}1 na presença de metóxido de sódio (fonte de \mathrm{OMe^-}).
  • Observações experimentais:
    • As velocidades de formação do álcool t-butílico (provável produto por ataque de água) e do éter metil t-butílico (provável produto por ataque de metanol) não mudam quando a concentração de metóxido de sódio é aumentada.
    • A velocidade de consumo do t-BuBr aumenta marcantemente quando a concentração de metóxido de sódio aumenta.
  • Pedido: explicar por que essas observações acontecem (isto é, por que os dois produtos formam-se com velocidades independentes de [\mathrm{OMe^-}], mas o consumo do brometo aumenta com [\mathrm{OMe^-}]).

Passo 2

Identificar mecanisticamente as vias prováveis para um haleto terciário e escrever as leis de velocidade relevantes (sem ainda decidir qual domina):
  • Para um centro terciário há grande tendência a formar carbocátion (mecanismo \mathrm{S_N1}). Na forma básica:
\text{etapa lenta: } \; t\text{-BuBr} \xrightarrow{k_{\text{ion}}} \; (t\text{-Bu}^+) + \mathrm{Br^-}
a lei de velocidade da etapa limitante é
\text{velocidade}_{\mathrm{S_N1}} = k_{\text{ion}}[t\text{-BuBr}],
ou seja, independente da concentração do nucleófilo.
  • Há também a via de eliminação bimolecular ( \mathrm{E2}) quando se tem uma base forte ( \mathrm{OMe^-}):
\text{E2: } \; t\text{-BuBr} + \mathrm{OMe^-} \xrightarrow{k_{\text{E2}}} \; \text{isobuteno} + \mathrm{Br^-} + \mathrm{MeOH}
a lei de velocidade da E2 é
\text{velocidade}_{\mathrm{E2}} = k_{\text{E2}}[t\text{-BuBr}][\mathrm{OMe^-}].
Assim, consumo total do substrato por vias concorrentes seria soma das velocidades das vias acessíveis.

Passo 3

Explicar por que formação do álcool e do éter ficam independentes de [\mathrm{OMe^-}]:
  • No mecanismo \mathrm{S_N1}, a etapa determinante da velocidade é a ionização do haleto para formar o carbocátion (t\text{-Bu}^+). Só depois deste passo as espécies nucleofílicas atacam o carbocátion rapidamente.
  • Como a velocidade de ionização depende só de [t\text{-BuBr}], as taxas de formação dos produtos originados do carbocátion obedecem aproximadamente a
\text{velocidade}_{\text{produtos via S\_N1}} = k_{\text{ion}}[t\text{-BuBr}]\times f_{\text{nuc}},
onde f_{\text{nuc}} é a fração do carbocátion que é capturada por um dado nucleófilo (por exemplo, água ou metanol). Se f_{\text{nuc}} não muda com [\mathrm{OMe^-}], então a velocidade de formação do álcool e do éter será independente de [\mathrm{OMe^-}].
  • Em um meio protico como metanol/água, os nucleófilos efetivos que atacam o carbocátion são frequentemente as moléculas neutras de solvente ( \mathrm{H_2O} e \mathrm{MeOH}), cuja atividade efetiva é praticamente constante e grande em comparação com a fração de \mathrm{OMe^-} livre. Portanto, a captura do carbocátion por água ou metanol permanece governada pela taxa de ionização e não pela concentração de \mathrm{OMe^-}.

Passo 4

Por que o consumo de t-BuBr aumenta com [\mathrm{OMe^-}]:
  • Existe uma via concorrente sensível à concentração do base: a eliminação \mathrm{E2}. A \mathrm{OMe^-} é uma base suficientemente forte para realizar abstração de próton em carbono beta e promover eliminação para dar o alceno (isobuteno). A velocidade dessa via depende diretamente de [\mathrm{OMe^-}] segundo
\text{velocidade}_{\mathrm{E2}} = k_{\text{E2}}[t\text{-BuBr}][\mathrm{OMe^-}].
  • Assim, ao aumentar [\mathrm{OMe^-}] o termo \text{velocidade}_{\mathrm{E2}} cresce, aumentando a velocidade global com que t-BuBr é consumido. Essa via consome t-BuBr, mas não gera álcool nem o éter metílico — gera alceno — e por isso as velocidades de formação de álcool/éter não aumentam.

Passo 5

Escrever a taxa total de consumo e relacionar com as observações:
  • Se houver duas vias principais (ionização \mathrm{S_N1} seguida por captura por solvente, e \mathrm{E2} base-dependente), a taxa global de desaparecimento do substrato é aproximadamente
\text{velocidade}_{\text{consumo}} = k_{\text{ion}}[t\text{-BuBr}] + k_{\text{E2}}[t\text{-BuBr}][\mathrm{OMe^-}].
  • A primeira parcela é independente de [\mathrm{OMe^-}] e dá origem ao álcool e ao éter (taxas de formação proporcionais a ela). A segunda parcela depende linearmente de [\mathrm{OMe^-}] e corresponde à eliminação. Portanto:
    • aumentar [\mathrm{OMe^-}] aumenta a segunda parcela, logo aumenta o consumo total de t-BuBr;
    • as taxas de formação do álcool e do éter continuam controladas pela primeira parcela (ionização), que não muda com [\mathrm{OMe^-}], de modo que suas velocidades permanecem essencialmente constantes.

Passo 6

Três pontos práticos que fecham a intuição (por que \mathrm{OMe^-} não “captura” o carbocátion e altera as taxas de álcool/éter):
  • em solventes proticos mistos \mathrm{OMe^-} está fortemente solvatado e parcialmente protonado por água/metanol, reduzindo a sua atividade nucleofílica livre para atacar eficientemente um carbocátion em solução;
  • o carbocátion formado pode existir inicialmente como um par iônico apertado com \mathrm{Br^-} (ion pair), que favorece ataque por moléculas de solvente no entorno imediato; nucleófilos aniónicos externos têm acesso limitado a esse sítio no tempo curto após ionização;
  • além disso, \mathrm{OMe^-} é uma base forte e, para centros terciários, é termodinamicamente e cineticamente mais eficaz promover eliminação ( \mathrm{E2}) do que um ataque nucleofílico direto ( \mathrm{S_N2} em carbono terciário é fortemente desfavorecido por impedimento estérico). Portanto, o efeito principal de aumentar [\mathrm{OMe^-}] é aumentar a via de eliminação, não a captura do carbocátion para formar o éter.

Passo 7

Resumo pedagógico e conclusão (como usar essa ideia numa prova):
  • Reconhecer que carbonos terciários favorecem \mathrm{S_N1} e \mathrm{E} (eliminações).
  • Escrever as leis de velocidade das vias concorrentes e ver qual delas depende de [\mathrm{OMe^-}]:
\text{velocidade}_{\mathrm{S_N1}} = k_{\text{ion}}[t\text{-BuBr}]\quad\text{(produto: álcool/éter)},áé
\text{velocidade}_{\mathrm{E2}} = k_{\text{E2}}[t\text{-BuBr}][\mathrm{OMe^-}]\quad\text{(produto: alceno)}.
  • Conclusão: as velocidades de formação do álcool e do éter são controladas pela ionização ( \mathrm{S_N1}) e, por isso, não mudam com [\mathrm{OMe^-}]; o consumo total de t-BuBr aumenta com [\mathrm{OMe^-}] porque a eliminação \mathrm{E2}, que depende de [\mathrm{OMe^-}], passa a contribuir mais para o desaparecimento do substrato quando há mais base disponível.

Resposta

As observações são explicadas por vias concorrentes: formação do álcool e do éter ocorre por solvolise \mathrm{S_N1} cuja etapa limitante é a ionização do t-BuBr, com taxa \;k_{\text{ion}}[t\text{-BuBr}]\; (independente de [\mathrm{OMe^-}]), enquanto a presença de \mathrm{OMe^-} promove uma via de eliminação \mathrm{E2} com velocidade \;k_{\text{E2}}[t\text{-BuBr}][\mathrm{OMe^-}]\;. Assim, aumentar [\mathrm{OMe^-}] acelera o consumo do t-BuBr pela via de eliminação, mas não altera a taxa de formação do álcool e do éter, que está controlada pela ionização ( \mathrm{S_N1}).

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