Em cada caso coloque os compostos abaixo em ordem decrescente de acidez. Justifique sua resposta.
Passo 1
O que o problema pede:
- Colocar em ordem decrescente de acidez os quatro compostos fornecidos (maior acidez primeiro).
- Justificar por que um é mais ácido que outro.
Informações dadas:
- Quatro estruturas (escritas em SMILES):
-
- Valores de
disponíveis (quatro números; não ligados ainda às estruturas): -
Observação: é necessário identificar a posição do átomo de cloro em cada SMILES (distância em relação ao grupo carboxila) e usar isso para justificar a ordem de acidez.
Passo 2
Conceitos-chave que vamos usar (aula rapidinha e prática):
- A reação de ionização de um ácido carboxílico é
e a constante de acidez é Quanto maior , mais forte o ácido (mais dissociação). - Equivalente prático:
. Menor → ácido mais forte. - O fator determinante para a força de ácidos carboxílicos com a mesma função
é a estabilidade da base conjugada (o carboxilato). Se é mais estabilizado, é maior. - Estabilização da base conjugada:
- O grupo carboxilato já tem ressonância (carga espalhada entre duas O). Isso é igual para todos aqui.
- Grupos retiradores de densidade (eletronegativos), por efeito indutivo
, estabilizam a carga negativa no carboxilato. Quanto mais próximo o grupo retirador do grupo , maior o efeito estabilizador. - A contribuição indutiva decai com a distância ao grupo funcional: efeito forte em
(carbono adjacente), menor em , ainda menor em , etc.
- O cloro é um grupo retirador por efeito indutivo (
). Logo, a presença de Cl perto do aumenta a acidez; quanto mais próximo, maior o aumento.
Passo 3
Identificação estrutural (onde está o Cl em cada SMILES):
-
: ácido butanoico simples, sem Cl (ou seja, referência). -
: a cadeia é . O Cl está no carbono adjacente ao carbonila? Repare: antes do há um carbono que tem o Cl, portanto o Cl está no carbono (ou seja, imediatamente ligado ao carbono que está ligado ao ). Conclui-se que este é o ácido 2-clorobutanoico (Cl em posição ). -
: a cadeia é . Aqui o Cl está num carbono que é o terceiro em relação ao grupo carboxila: contando a partir do é carbono (ou seja, um carbono afastado por um carbono intermediário). Conclui-se que este é o ácido 3-clorobutanoico (Cl em posição ). -
: aqui a notação começa pelo grupo carboxila seguido de três carbonos e um Cl terminal, a cadeia é . O Cl está no carbono mais distante ( , posição 4 em relação ao ). Este é o ácido 4-clorobutanoico (Cl em posição ).
Resumo (distância Cl →
):
-
: Cl em (mais próximo). -
: Cl em . -
: Cl em (mais longe). -
: nenhum Cl (referência).
Passo 4
Aplicação das ideias aos números: como o efeito indutivo decai com a distância, esperamos a ordem qualitativa das forças:
-Cl >
-Cl >
-Cl > sem Cl.
Agora vamos olhar os
numéricos fornecidos e transformá-los em
para ver rapidamente a ordem (menor
= mais ácido).
- Para
: - Para
: - Para
: - Para
:
Interpretação:
- O menor
é ( ): este corresponde ao ácido mais forte — deve ser o que tem o Cl mais próximo do , ou seja, o -clorado ( ). - Em seguida vem
( ): composto com efeito indutivo moderado, corresponde a Cl em posição ( ). - Depois
( ): efeito indutivo menor, Cl em posição ( ). - Por fim
( ): sem Cl, o mais fraco ( ).
Tudo consistente com a regra física: quanto mais próximo o substituinte retirador (Cl) do grupo carboxila, maior a estabilização do carboxilato e maior a acidez.
Passo 5
Exemplos adicionais rápidos para fixar:
- Ácido 2-cloracético (
-Cl no ácido acético) é muito mais ácido que o ácido acético simples — mesmo ideia aqui: substituinte no carbono adjacente tem grande efeito. - Se trocássemos Cl por
(grupo muito mais retirador), o aumento de acidez seria ainda maior; se trocássemos por um doador de elétrons (como ), a acidez diminuiria.