Em cada caso coloque os compostos abaixo em ordem decrescente de acidez. Justifique sua resposta.
OOH

ClOOH

OOHCl
K a=2,96 \times 10^{-5}
ClOOH
K a=8,90 \times 10^{-5}
K a=1,52 \times 10^{-5}
K a=1,39 \times 10^{-3}

Passo 1

O que o problema pede:
  • Colocar em ordem decrescente de acidez os quatro compostos fornecidos (maior acidez primeiro).
  • Justificar por que um é mais ácido que outro.
Informações dadas:
  • Quatro estruturas (escritas em SMILES):
    • \text{CCCC(=O)O}
    • \text{CCC(Cl)C(=O)O}
    • \text{O=C(O)CCCCl}
    • \text{CC(Cl)CC(=O)O}
  • Valores de K_a disponíveis (quatro números; não ligados ainda às estruturas):
    • K_a=2{,}96\times10^{-5}
    • K_a=8{,}90\times10^{-5}
    • K_a=1{,}52\times10^{-5}
    • K_a=1{,}39\times10^{-3}
Observação: é necessário identificar a posição do átomo de cloro em cada SMILES (distância em relação ao grupo carboxila) e usar isso para justificar a ordem de acidez.

Passo 2

Conceitos-chave que vamos usar (aula rapidinha e prática):
  • A reação de ionização de um ácido carboxílico é \mathrm{HA \rightleftharpoons A^- + H^+}e a constante de acidez é K_a=\frac{[A^-][H^+]}{[HA]}.Quanto maior K_a, mais forte o ácido (mais dissociação).
  • Equivalente prático: pK_a=-\log_{10}(K_a). Menor pK_a → ácido mais forte.
  • O fator determinante para a força de ácidos carboxílicos com a mesma função -\mathrm{COOH} é a estabilidade da base conjugada \mathrm{A^-} (o carboxilato). Se \mathrm{A^-} é mais estabilizado, K_a é maior.
  • Estabilização da base conjugada:
    • O grupo carboxilato já tem ressonância (carga espalhada entre duas O). Isso é igual para todos aqui.
    • Grupos retiradores de densidade (eletronegativos), por efeito indutivo (-I), estabilizam a carga negativa no carboxilato. Quanto mais próximo o grupo retirador do grupo -\mathrm{COO^-}, maior o efeito estabilizador.
    • A contribuição indutiva decai com a distância ao grupo funcional: efeito forte em \alpha (carbono adjacente), menor em \beta, ainda menor em \gamma, etc.
  • O cloro é um grupo retirador por efeito indutivo ( -I). Logo, a presença de Cl perto do -\mathrm{COOH} aumenta a acidez; quanto mais próximo, maior o aumento.

Passo 3

Identificação estrutural (onde está o Cl em cada SMILES):
  • \text{CCCC(=O)O}: ácido butanoico simples, sem Cl (ou seja, referência).
  • \text{CCC(Cl)C(=O)O}: a cadeia é -\!CH_3-CH_2-CH(Cl)-COOH. O Cl está no carbono adjacente ao carbonila? Repare: antes do \text{C(=O)O} há um carbono que tem o Cl, portanto o Cl está no carbono \alpha (ou seja, imediatamente ligado ao carbono que está ligado ao -\mathrm{COOH}). Conclui-se que este é o ácido 2-clorobutanoico (Cl em posição \alpha).
  • \text{CC(Cl)CC(=O)O}: a cadeia é -\!CH_3-CH(Cl)-CH_2-COOH. Aqui o Cl está num carbono que é o terceiro em relação ao grupo carboxila: contando a partir do -\mathrm{COOH} é carbono \beta (ou seja, um carbono afastado por um carbono intermediário). Conclui-se que este é o ácido 3-clorobutanoico (Cl em posição \beta).
  • \text{O=C(O)CCCCl}: aqui a notação começa pelo grupo carboxila seguido de três carbonos e um Cl terminal, a cadeia é -\mathrm{COOH}-CH_2-CH_2-CH_2-Cl. O Cl está no carbono mais distante ( \gamma, posição 4 em relação ao \mathrm{COOH}). Este é o ácido 4-clorobutanoico (Cl em posição \gamma).
Resumo (distância Cl → -\mathrm{COOH}):
  • \text{CCC(Cl)C(=O)O}: Cl em \alpha (mais próximo).
  • \text{CC(Cl)CC(=O)O}: Cl em \beta.
  • \text{O=C(O)CCCCl}: Cl em \gamma (mais longe).
  • \text{CCCC(=O)O}: nenhum Cl (referência).

Passo 4

Aplicação das ideias aos números: como o efeito indutivo decai com a distância, esperamos a ordem qualitativa das forças: \alpha-Cl > \beta-Cl > \gamma-Cl > sem Cl.
Agora vamos olhar os K_a numéricos fornecidos e transformá-los em pK_a para ver rapidamente a ordem (menor pK_a = mais ácido).
  • Para K_a=1{,}39\times10^{-3}: pK_a \approx -\log_{10}\! \left(1{,}39\times10^{-3}\right)\approx 2{,}86.
  • Para K_a=8{,}90\times10^{-5}: pK_a \approx -\log_{10}\! \left(8{,}90\times10^{-5}\right)\approx 4{,}05.
  • Para K_a=2{,}96\times10^{-5}: pK_a \approx -\log_{10}\! \left(2{,}96\times10^{-5}\right)\approx 4{,}53.
  • Para K_a=1{,}52\times10^{-5}: pK_a \approx -\log_{10}\! \left(1{,}52\times10^{-5}\right)\approx 4{,}82.
Interpretação:
  • O menor pK_a é 2{,}86 ( K_a=1{,}39\times10^{-3}): este corresponde ao ácido mais forte — deve ser o que tem o Cl mais próximo do -\mathrm{COOH}, ou seja, o \alpha-clorado ( \text{CCC(Cl)C(=O)O}).
  • Em seguida vem pK_a\approx4{,}05 ( K_a=8{,}90\times10^{-5}): composto com efeito indutivo moderado, corresponde a Cl em posição \beta ( \text{CC(Cl)CC(=O)O}).
  • Depois pK_a\approx4{,}53 ( K_a=2{,}96\times10^{-5}): efeito indutivo menor, Cl em posição \gamma ( \text{O=C(O)CCCCl}).
  • Por fim pK_a\approx4{,}82 ( K_a=1{,}52\times10^{-5}): sem Cl, o mais fraco ( \text{CCCC(=O)O}).
Tudo consistente com a regra física: quanto mais próximo o substituinte retirador (Cl) do grupo carboxila, maior a estabilização do carboxilato e maior a acidez.

Passo 5

Exemplos adicionais rápidos para fixar:
  • Ácido 2-cloracético ( \alpha-Cl no ácido acético) é muito mais ácido que o ácido acético simples — mesmo ideia aqui: substituinte no carbono adjacente tem grande efeito.
  • Se trocássemos Cl por \mathrm{NO_2} (grupo muito mais retirador), o aumento de acidez seria ainda maior; se trocássemos por um doador de elétrons (como \mathrm{CH_3}), a acidez diminuiria.

Resposta

\text{CCC(Cl)C(=O)O} \quad (K_a=1{,}39\times10^{-3})
\text{CC(Cl)CC(=O)O} \quad (K_a=8{,}90\times10^{-5})
\text{O=C(O)CCCCl} \quad (K_a=2{,}96\times10^{-5})
\text{CCCC(=O)O} \quad (K_a=1{,}52\times10^{-5})

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