Para cada um dos compostos prever a posição mais provável (orto,meta e para) para a entrada de um eletrófilo.
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja a posição mais provável (orto, meta ou para) para a entrada de um eletrófilo no composto dado pelo SMILES:
Cc1c([N+](=O)[O-])cccc1[N+](=O)[O-]. Informações relevantes que o enunciado dá e que eu extraí do SMILES:- O composto é um tolueno substituído por dois grupos nitro. Em palavras: é otoluenos com dois nitro grupos nas posições adjacentes ao metil.
- Numerando o anel benzênico com o metil em
: os nitro estão em e em . Então os carbonos do anel são, em ordem, (Me), (NO ), (H), (H), (H), (NO ). - Pergunta: em qual posição (orto, meta ou para, relativa ao metil) o eletrófilo atacará mais provavelmente?
Passo 2
Identificação dos grupos e seus efeitos eletrônicos e estéricos (a parte mais importante para prever direções em substituições eletrofílicas aromáticas). Vou explicar cada grupo com calma:
- Grupo metil (
CH ) ligado ao anel: é um grupo doador por efeito de hiperconjugação e efeito indutivo leve doador. Na prática ele torna o anel um pouco mais rico em elétrons e direciona substituições eletrofílicas para as posições orto e para em relação a ele (ou seja, prefere , e quando o metil é o único substituinte). Pense no metil como um “amigo” do eletrófilo: aumenta a densidade na vizinhança orto/para, facilitando ataque ali. - Grupo nitro (
NO ): é um grupo fortemente retirador de elétrons tanto por efeito indutivo ( ) quanto por retirada por ressonância ( ). Isso faz com que o nitro desative fortemente o anel e, por ressonância, torna as posições orto e para relativamente pobres em densidade eletrônica (elas são as posições que, nas estruturas ressonantes, podem carregar carga positiva bem ao lado do nitro). Consequência prática: nitro é um diretore meta para EAS. Ou seja, o nitro “empurra” o ataque eletrofílico para as posições meta em relação a ele. Além disso, nitro é grande e causa bloqueio estérico nas posições onde está presente.
Passo 3
Expliquei acima, agora aplico ao nosso anel específico. Vamos listar as posições relativa ao metil (
):
- Ortos relativos ao metil:
e . Ambas já estão ocupadas por grupos nitro (veja passo 1). Portanto, na prática, as posições orto estão bloqueadas — não há lugar livre nesses carbonos para um novo substituinte. Além do mais, sendo nitro, esses carbonos estariam fortemente desativados mesmo que estivessem livres. - Para relativo ao metil:
. Está livre. É a posição diretamente oposta ao metil. - Metas relativos ao metil:
e . Ambas estão livres.
Passo 4
Agora eu comparo a tendência de cada posição livre (
,
,
) considerando efeitos de todos os substituintes (soma vetorial dos direcionamentos) e também estérico. Vou analisar uma a uma:
- Posição
(para ao metil): o metil favorece esta posição (diretor para). Além disso, para cada um dos nitro (em e em ), a posição é uma posição meta em relação a ambos (verifique: para NO em , meta inclui ; para NO em , meta também inclui ). Como nitro é diretor meta, ambos os nitros também “apontam” para . Conclusão: a posição recebe contribuição direcional favorável tanto do metil (como para) quanto dos dois nitros (como meta). Isso é um reforço cooperativo. Além disso, não está ortogonalmente desativada por ressonância direta com um nitro (ou seja, não é orto/para de nenhum NO ), portanto é relativamente menos desativada. - Posição
: é meta em relação ao metil (logo nem ativada), mas para o NO em a posição é orto; para o NO em a posição é para. Nitro desativa fortemente as posições orto e para por efeito de ressonância (essas posições ficam pobres em elétrons nas estruturas ressonantes com NO ). Ou seja, fica muito desfavorecida por estar orto a um NO (e sendo para do outro NO , também desfavorecida). Resultado: é pouco provável. - Posição
: por simetria é análoga à . Ela é meta ao metil, orto para o NO em (desfavorecida) e para o NO em é para (desfavorecida). Logo também pouco provável.
Passo 5
Explicação ressonante do porquê nitro destrói a reatividade em orto/para (para fixar a intuição). Sem desenhar estruturas explícitas, a ideia é: quando um eletrófilo ataca numa posição orto ou para a um nitro, uma das estruturas resonantes do intermediário σ (complexo de Wheland) coloca uma carga positiva no carbono ligado ao NO
ou adjacente a ele; o grupo NO
retira densidade por ressonância e estabiliza cargas negativas, mas NÃO pode estabilizar adequadamente esse carbocátion (na verdade, pela retirada por ressonância, aumenta a deficiência de elétrons nesses pontos), daí o intermediário fica muito instável. Por isso o ataque em orto/para a um NO
é desvantajoso; o ataque em meta evita formas resonantes que colocam carga positiva ao lado do NO
, logo é relativamente menos desestabilizado. Resultado prático: NO
→ direcionalidade meta e forte desativação de orto/para. (Isso justifica por que
e
são ruins: cada uma é orto ou para de um nitro.)
Passo 6
Considerando também fator estérico e a “soma vetorial” dos direcionamentos:
- Ortos
e : ocupados; mesmo se houvesse vaga, ambos são nitro — estérico e eletronicamente proibitivos. - Metas
e : desfavorecidas porque são orto/para de um dos NO (forte desativação por ressonância). - Para
: favorecida por todos os grupos livres (metil favorece para; ambos os NO favorecem meta que coincide em ). Além disso, é a posição que minimiza a inserção de uma carga positiva adjacente a um NO nas estruturas intermediárias — portanto é a mais estável dentre as posições possíveis. Então a entrada do eletrófilo ocorrerá preferencialmente em .
Passo 7
Resumo interpretativo (do jeito que você pode escrever rápido na prova):
- Identifique substituintes: metil em
, NO em e . - Ortos (
, ) estão ocupados e são muito desativantes. Metas ( , ) são orto/para de um dos NO e, portanto, fortemente desfavorecidas. Para ( ) é favorecida pelo metil e é meta em relação a ambos os NO (portanto menos desativada). - Conclusão prática: ataque eletrofílico preferencial em
— ou, em termos comuns, posição para em relação ao metil (o carbono oposto ao metil, entre os dois nitros).
Resposta
para (posição
)