Para cada um dos compostos prever a posição mais provável (orto,meta e para) para a entrada de um eletrófilo.
N+OO-N+OO-

Passo 1

O enunciado pede que eu preveja a posição mais provável (orto, meta ou para) para a entrada de um eletrófilo no composto dado pelo SMILES: Cc1c([N+](=O)[O-])cccc1[N+](=O)[O-]. Informações relevantes que o enunciado dá e que eu extraí do SMILES:
  • O composto é um tolueno substituído por dois grupos nitro. Em palavras: é otoluenos com dois nitro grupos nas posições adjacentes ao metil.
  • Numerando o anel benzênico com o metil em \,1: os nitro estão em \,2 e em \,6. Então os carbonos do anel são, em ordem, \,1 (Me), \,2 (NO _2), \,3 (H), \,4 (H), \,5 (H), \,6 (NO _2).
  • Pergunta: em qual posição (orto, meta ou para, relativa ao metil) o eletrófilo atacará mais provavelmente?

Passo 2

Identificação dos grupos e seus efeitos eletrônicos e estéricos (a parte mais importante para prever direções em substituições eletrofílicas aromáticas). Vou explicar cada grupo com calma:
  • Grupo metil ( \,-CH _3) ligado ao anel: é um grupo doador por efeito de hiperconjugação e efeito indutivo leve doador. Na prática ele torna o anel um pouco mais rico em elétrons e direciona substituições eletrofílicas para as posições orto e para em relação a ele (ou seja, prefere \,2, \,6 e \,4 quando o metil é o único substituinte). Pense no metil como um “amigo” do eletrófilo: aumenta a densidade na vizinhança orto/para, facilitando ataque ali.
  • Grupo nitro ( \,-NO _2): é um grupo fortemente retirador de elétrons tanto por efeito indutivo ( -I) quanto por retirada por ressonância ( -R). Isso faz com que o nitro desative fortemente o anel e, por ressonância, torna as posições orto e para relativamente pobres em densidade eletrônica (elas são as posições que, nas estruturas ressonantes, podem carregar carga positiva bem ao lado do nitro). Consequência prática: nitro é um diretore meta para EAS. Ou seja, o nitro “empurra” o ataque eletrofílico para as posições meta em relação a ele. Além disso, nitro é grande e causa bloqueio estérico nas posições onde está presente.

Passo 3

Expliquei acima, agora aplico ao nosso anel específico. Vamos listar as posições relativa ao metil ( \,1):
  • Ortos relativos ao metil: \,2 e \,6. Ambas já estão ocupadas por grupos nitro (veja passo 1). Portanto, na prática, as posições orto estão bloqueadas — não há lugar livre nesses carbonos para um novo substituinte. Além do mais, sendo nitro, esses carbonos estariam fortemente desativados mesmo que estivessem livres.
  • Para relativo ao metil: \,4. Está livre. É a posição diretamente oposta ao metil.
  • Metas relativos ao metil: \,3 e \,5. Ambas estão livres.

Passo 4

Agora eu comparo a tendência de cada posição livre ( \,3, \,4, \,5) considerando efeitos de todos os substituintes (soma vetorial dos direcionamentos) e também estérico. Vou analisar uma a uma:
  • Posição \,4 (para ao metil): o metil favorece esta posição (diretor para). Além disso, para cada um dos nitro (em \,2 e em \,6), a posição \,4 é uma posição meta em relação a ambos (verifique: para NO _2 em \,2, meta inclui \,4; para NO _2 em \,6, meta também inclui \,4). Como nitro é diretor meta, ambos os nitros também “apontam” para \,4. Conclusão: a posição \,4 recebe contribuição direcional favorável tanto do metil (como para) quanto dos dois nitros (como meta). Isso é um reforço cooperativo. Além disso, \,4 não está ortogonalmente desativada por ressonância direta com um nitro (ou seja, não é orto/para de nenhum NO _2), portanto é relativamente menos desativada.
  • Posição \,3: é meta em relação ao metil (logo nem ativada), mas para o NO _2 em \,2 a posição \,3 é orto; para o NO _2 em \,6 a posição \,3 é para. Nitro desativa fortemente as posições orto e para por efeito de ressonância (essas posições ficam pobres em elétrons nas estruturas ressonantes com NO _2). Ou seja, \,3 fica muito desfavorecida por estar orto a um NO _2 (e sendo para do outro NO _2, também desfavorecida). Resultado: \,3 é pouco provável.
  • Posição \,5: por simetria é análoga à \,3. Ela é meta ao metil, orto para o NO _2 em \,6 (desfavorecida) e para o NO _2 em \,2 é para (desfavorecida). Logo também pouco provável.

Passo 5

Explicação ressonante do porquê nitro destrói a reatividade em orto/para (para fixar a intuição). Sem desenhar estruturas explícitas, a ideia é: quando um eletrófilo ataca numa posição orto ou para a um nitro, uma das estruturas resonantes do intermediário σ (complexo de Wheland) coloca uma carga positiva no carbono ligado ao NO _2 ou adjacente a ele; o grupo NO _2 retira densidade por ressonância e estabiliza cargas negativas, mas NÃO pode estabilizar adequadamente esse carbocátion (na verdade, pela retirada por ressonância, aumenta a deficiência de elétrons nesses pontos), daí o intermediário fica muito instável. Por isso o ataque em orto/para a um NO _2 é desvantajoso; o ataque em meta evita formas resonantes que colocam carga positiva ao lado do NO _2, logo é relativamente menos desestabilizado. Resultado prático: NO _2 → direcionalidade meta e forte desativação de orto/para. (Isso justifica por que \,3 e \,5 são ruins: cada uma é orto ou para de um nitro.)

Passo 6

Considerando também fator estérico e a “soma vetorial” dos direcionamentos:
  • Ortos \,2 e \,6: ocupados; mesmo se houvesse vaga, ambos são nitro — estérico e eletronicamente proibitivos.
  • Metas \,3 e \,5: desfavorecidas porque são orto/para de um dos NO _2 (forte desativação por ressonância).
  • Para \,4: favorecida por todos os grupos livres (metil favorece para; ambos os NO _2 favorecem meta que coincide em \,4). Além disso, \,4 é a posição que minimiza a inserção de uma carga positiva adjacente a um NO _2 nas estruturas intermediárias — portanto é a mais estável dentre as posições possíveis. Então a entrada do eletrófilo ocorrerá preferencialmente em \,4.

Passo 7

Resumo interpretativo (do jeito que você pode escrever rápido na prova):
  • Identifique substituintes: metil em \,1, NO _2 em \,2 e \,6.
  • Ortos ( \,2, \,6) estão ocupados e são muito desativantes. Metas ( \,3, \,5) são orto/para de um dos NO _2 e, portanto, fortemente desfavorecidas. Para ( \,4) é favorecida pelo metil e é meta em relação a ambos os NO _2 (portanto menos desativada).
  • Conclusão prática: ataque eletrofílico preferencial em \,4 — ou, em termos comuns, posição para em relação ao metil (o carbono oposto ao metil, entre os dois nitros).

Resposta

para (posição \,4)

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