Desenhe o carbocátion gerado para cada um dos haletos de alquila abaixo, caso o carbocátion seja estabilizados por ressonância, desenhe os hibridos de ressonancia.
Passo 1
O enunciado pede para eu desenhar o carbocátion gerado quando o haleto de alquila perde o haleto, e, se o carbocátion for estabilizado por ressonância, desenhar os híbridos de ressonância. O enunciado forneceu a cadeia como SMILES:
. Vou usar essa informação (peguei-a do SMILES que você enviou) para identificar a estrutura do haleto e então obter o carbocátion formado pela saída do
.
Informações relevantes extraídas do SMILES:
- A molécula corresponde a
(ou seja, um haleto em que o cloro está no carbono central da cadeia pentadienílica). - A reação pedida é a ionização heterolítica do haleto: remoção de
e formação do carbocátion correspondente. - Se o carbocátion for estabilizado por ressonância, preciso mostrar os híbridos de ressonância (os contribuintes e o híbrido).
Passo 2
Escrevendo a estrutura do haleto explicitamente para ficar claro onde está o cloro:
Aqui numerando os carbonos da esquerda para a direita:
. O cloro está em
.
Passo 3
Formação do carbocátion: na ionização heterolítica o par de elétrons da ligação
fica com o cloro e sai como
. Assim surge o carbocátion no carbono
. Escrevo a espécie gerada:
Esse é o carbocátion primário/central na posição 3 (na verdade é secundário em termos de ligações a
, mas o ponto importante é a posição do sítio positivo).
Passo 4
Conceito de ressonância (aula curta): ressonância é um modo de representar uma mesma espécie real por várias estruturas de Lewis chamadas de contribuintes de ressonância. Regras práticas que usamos aqui:
- Só movem-se elétrons de pares ou ligações π (não quebramos ligações σ).
- Usamos setas curvas que mostram o movimento de um par de elétrons (por ex., uma ligação π que se desloca para formar outra ligação π e desloca a carga).
- Todos os contribuintes juntos formam o híbrido de ressonância; o híbrido é mais estável que qualquer contribuinte isolado.
No caso de carbocátions adjacentes a ligações π (carbocátion alílico ou pentadienílico), os elétrons π podem se deslocar de modo a distribuir (delocalizar) a carga positiva sobre vários átomos, aumentando a estabilidade.
Passo 5
Olhe a estrutura do carbocátion que formamos:
Observe que o centro carregado
está imediatamente adjacente a duas ligações π: a ligação
à esquerda e a ligação
à direita. Isso permite que os elétrons π se desloquem para estabilizar o centro positivo em ambos os lados. Este sistema é o cátion pentadienílico (a carga pode se delocalizar sobre
,
e
).
Vou agora desenhar os contribuintes principais de ressonância. Para cada movimento, descrevo a seta curva em palavras (pois não estamos desenhando setas curvas graficamente aqui):
Contribuinte A (carga no carbono central, contribuinte “original”):
(é o contribuinte com o sinal positivo em
).
Contribuinte B (deslocamento à esquerda): os elétrons da ligação
deslocam-se para formar a ligação
, e assim a carga positiva aparece em
. Resultado:
Em palavras: agora
é o átomo com carga positiva, a ligação entre
e
é dupla, e a ligação
permanece dupla.
Contribuinte C (deslocamento à direita): os elétrons da ligação
deslocam-se para formar a ligação
, e assim a carga positiva aparece em
. Resultado:
Em palavras:
fica com a carga positiva, e a dupla passa a existir entre
e
.
Donc, os três contribuintes principais são:
Passo 6
Explicação do porquê essas são formas permissíveis e porquê estabilizam o cátion:
- Em cada passo de ressonância deslocamos apenas elétrons π, não quebramos ligações σ.
- A carga positiva fica distribuída (delocalizada) sobre três centros carbônicos não adjacentes (os carbonos
, , ). Isso reduz a densidade de carga em um único átomo, aumentando a estabilidade do carbocátion. - Essa delocalização torna o carbocátion muito mais estável do que se a carga ficasse fixa apenas em
. - Além da ressonância, há também estabilização adicional por hiperconjugação dos hidrogênios ligados aos carbonos vizinhos, mas a principal estabilização aqui é a ressonância pentadienílica.
Passo 7
Desenho do híbrido de ressonância (descrição): o híbrido representa que a carga positiva está compartilhada entre
,
e
. No híbrido:
- as ligações entre
, , e apresentam ordens de ligação intermediárias (fracções entre 1 e 2) refletindo a delocalização dos pares π; - a carga positiva está parcialmente em
, parcialmente em e parcialmente em — podemos denotar isso por cargas parciais em cada um desses carbonos.
Uma representação textual do híbrido (com cargas parciais) seria:
(mas, mais claro: o híbrido tem a carga distribuída sobre
e ligações de ordem intermediária entre os carbonos adjacentes).
Passo 8
Observações finais úteis para a prova (dicas práticas):
- Ao ver um haleto no meio de uma cadeia conjugada como essa, sempre pense: ao perder o haleto, a carga pode ficar conjugada com ligações π à esquerda e à direita — isso tende a criar um sistema ressonante (aqui, um cátion pentadienílico).
- Ao desenhar os contribuintes, mova sempre pares de elétrons π com setas curvas e checque a conservação do octeto (os contribuintes válidos não criam átomos com excesso de elétrons).
- Conte sempre os contribuintes simétricos: neste caso, o sistema é simétrico à esquerda-direita, então haverá contribuintes equivalentes com carga nos terminais.
Resposta
Contribuintes de ressonância:
Híbrido de ressonância: carga positiva delocalizada parcialmente sobre
,
e
(ligações adjacentes com ordem intermediária; carga indicada como
nesses carbonos).