Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: a) Identifique todas as operações de simetria;
b) Especifique os eixos x, y e z; c) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon (ver respostas ao final da lista).
trans- \left[\mathrm{CoCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{+}\right](considere o grupo \mathrm{NH}_{3} como um grupo pontual)

Passo 1

O enunciado pede três coisas para a molécula/íon trans- \left[\mathrm{CoCl}_{2}(\mathrm{NH}_{3})_{4}^{+}\right]:
a) identificar todas as operações de simetria da espécie;
b) especificar os eixos x, y e z;
c) determinar o grupo de pontos.
Informações dadas e assumidas (importantes para a análise): a geometria é octaédrica ao redor do cobalto; os dois ligantes \mathrm{Cl} estão em posição trans (ou seja, opostos entre si); os quatro ligantes \mathrm{NH}_{3} ocupam as posições restantes (o “cinturão” equatorial). O enunciado diz explicitamente: “considere o grupo \mathrm{NH}_{3} como um grupo pontual” — isto é, leve em conta a simetria interna dos grupos \mathrm{NH}_{3} (cada \mathrm{NH}_{3} tem simetria \mathrm{C}_{3v} em torno da ligação \mathrm{N}\!-\!\mathrm{Co}). Não há figura fornecida.

Passo 2

Breve revisão das operações de simetria que vamos usar (aula rápida, sem pular etapas):
  • A operação identidade E deixa tudo exatamente como está.
  • Uma rotação \mathrm{C}_n é uma rotação de 360^\circ/n em torno de um eixo; por exemplo \mathrm{C}_2 é rotação de 180^\circ, \mathrm{C}_4 é de 90^\circ.
  • Um espelho \sigma é uma reflexão em um plano; é indicado por \sigma com um índice que descreve o plano ( \sigma_{xy} é o plano xy, etc.).
  • O centro de inversão i leva (x,y,z) em (-x,-y,-z).
  • Um eixo impróprio S_n é uma rotação \mathrm{C}_n seguida de reflexão no plano perpendicular.
    Cada operação só é considerada simetria da molécula se, ao aplicá‑la, todos os átomos (incluindo os átomos de H nos \mathrm{NH}_3, já que esses grupos têm simetria própria) são levados em posições ocupadas por átomos do mesmo tipo, e as orientações internas dos grupos também coincidem com o original.

Passo 3

Descrição geométrica e escolha inicial de eixos (fundamental para ver quais operações existem):
  • Colocamos o eixo z passando por \mathrm{Co} e pelos dois \mathrm{Cl} (um \mathrm{Cl} em +z e outro em -z). Isto é natural porque os \mathrm{Cl} estão trans.
  • Os quatro \mathrm{NH}_3 ficam no plano equatorial xy, em posições aproximadamente (+a,0,0), (0,+a,0), (-a,0,0), (0,-a,0). Escolhemos o eixo x passando por duas \mathrm{N} opostas (por exemplo as em +x e -x) e o eixo y passando pelas outras duas \mathrm{N} (em +y e -y).
    Observação sobre o papel de \mathrm{NH}_3: cada \mathrm{NH}_3 tem eixo local de simetria \mathrm{C}_3 ao longo da ligação \mathrm{N}\!-\!\mathrm{Co}. Isso limita operações globais que envolvem rotações de 90^\circ ao redor de z porque uma rotação de 90^\circ giraria internamente uma \mathrm{NH}_3 por 90^\circ, e 90^\circ não é uma operação de simetria de \mathrm{NH}_3 (que admite somente rotações múltiplas de 120^\circ). Portanto, devemos verificar se \mathrm{C}_4 é compatível ou não com as simetrias internas dos \mathrm{NH}_3.

Passo 4

Verificação da presença da identidade e do centro de inversão:
  • E (identidade) está sempre presente.
  • Centro de inversão i com centro em \mathrm{Co}: aplicando i, o \mathrm{Cl} em +z vai para -z (e vice‑versa); a \mathrm{N} em +x vai para a \mathrm{N} em -x, e assim por diante. Podemos também escolher as orientações internas (dos \mathrm{NH}_3) de modo que o conjunto de Hs em uma \mathrm{NH}_3 seja levado nos Hs correspondentes da \mathrm{NH}_3 oposta pela inversão — assim i é compatível com a simetria completa da espécie. Conclusão: i existe.

Passo 5

Rotação em torno do eixo z: existe \mathrm{C}_2 mas não \mathrm{C}_4 (explicação detalhada):
  • Rotação de 90^\circ ( \mathrm{C}_4) em torno de z levaria a \mathrm{N}(+x)\to\mathrm{N}(+y)\to\mathrm{N}(-x)\to\mathrm{N}(-y). Porém, essa rotação também gira cada \mathrm{NH}_3 em torno do seu eixo local por 90^\circ. Como cada \mathrm{NH}_3 tem apenas simetria \mathrm{C}_3 (rotacões por 120^\circ), a rotação de 90^\circ NÃO leva a configuração de Hs de uma \mathrm{NH}_3 para a configuração de Hs da outra — portanto \mathrm{C}_4 não é operação de simetria da molécula quando consideramos a simetria interna de \mathrm{NH}_3.
  • Rotação de 180^\circ ( \mathrm{C}_2) em torno de z é diferente: ela troca +x\leftrightarrow -x e +y\leftrightarrow -y. Um giro de 180^\circ em torno de z aplica uma rotação espacial de 180^\circ a cada \mathrm{NH}_3; essa operação pode ser compatível com as orientações relativas dos Hs entre pares opostos de \mathrm{NH}_3 (podemos escolher as orientações iniciais de modo consistente com a simetria global). Assim \mathrm{C}_2 ao longo de z existe. Denotamos esta operação por \mathrm{C}_{2}(z).

Passo 6

As demais rotações de 180^\circ: eixos x e y (mais didático):
  • Existe uma rotação \mathrm{C}_2 em torno do eixo x (que passa pelas duas \mathrm{N} em +x e -x). Essa operação troca as \mathrm{Cl} entre +z e -z e também troca as duas \mathrm{NH}_3 em +y e -y. Novamente, por acomodarmos as orientações dos Hs, essa \mathrm{C}_2(x) é uma simetria possível.
  • De modo análogo, existe \mathrm{C}_2(y) em torno do eixo y.
    Portanto há três eixos mutuamente perpendiculares de ordem 2: \mathrm{C}_2(z), \mathrm{C}_2(x) e \mathrm{C}_2(y).

Passo 7

Planos de simetria e relação com as rotações:
  • O plano equatorial \sigma_{xy} (o plano que contém as quatro \mathrm{NH}_3) é um espelho: reflete o \mathrm{Cl}(+z) em \mathrm{Cl}(-z) e mantém as quatro \mathrm{NH}_3 no próprio plano, trocando Hs de forma consistente entre pares opostos — assim \sigma_{xy} existe.
  • Existem também os planos verticais \sigma_{xz} e \sigma_{yz} que contêm o eixo z e, respectivamente, o eixo x ou y. Cada um desses espelhos troca duas \mathrm{NH}_3 entre si e troca os Hs de maneira compatível (novamente, assumindo orientações consistentes dos \mathrm{NH}_3). Portanto \sigma_{xz} e \sigma_{yz} também são operações de simetria.
    Observação: os planos diagonais que seriam \sigma_{d} (bissetrizes entre x e y) não são independentes aqui porque já temos os planos \sigma_{xz}, \sigma_{yz} e o conjunto de três \mathrm{C}_2; a estrutura gerada corresponde a um conjunto característico de um grupo com 8 operações.

Passo 8

Verificação de eixos impróprios S_n e conclusão do conjunto de operações:
  • Como não há \mathrm{C}_4, não há \mathrm{S}_4 em particular.
  • As operações que de fato preservam toda a estrutura (átomos de N, Cl, H e suas orientações internas, com as orientações dos \mathrm{NH}_3 escolhidas consistentemente) são:
    E; \mathrm{C}_2(z), \mathrm{C}_2(x), \mathrm{C}_2(y); i; \sigma_{xy}, \sigma_{xz}, \sigma_{yz}.
    Este conjunto contém 8 operações no total e é fechado sob composição — isto é a assinatura do grupo de ponto \mathrm{D}_{2h}.

Passo 9

Resumo físico-intuitivo e motivo da escolha do grupo \mathrm{D}_{2h} (para fixar na cabeça):
  • A razão chave para NÃO escolher \mathrm{D}_{4h} (que teria \mathrm{C}_4, \mathrm{S}_4, etc.) é o fato de os ligantes serem \mathrm{NH}_3 com simetria interna \mathrm{C}_{3v}: rotações de 90^\circ em torno do eixo que passa pelos cloretos não são simetrias internas das \mathrm{NH}_3, então não podem ser operações de simetria do conjunto completo que inclui os Hs.
  • As rotações de 180^\circ e as reflexões listadas simétricas mapeiam cada \mathrm{NH}_3 em outra (ou nela mesma) de modo compatível com a simetria interna de \mathrm{NH}_3. Assim o maior grupo que respeita a geometria e a simetria interna dos ligantes é \mathrm{D}_{2h}.

Resposta

a) E,\; \mathrm{C}_{2}(z),\; \mathrm{C}_{2}(x),\; \mathrm{C}_{2}(y),\; i,\; \sigma_{xy},\; \sigma_{xz},\; \sigma_{yz}
b) z ao longo do eixo \mathrm{Co}\!-\!\mathrm{Cl} (os dois \mathrm{Cl} em +z e -z); x passando pelas duas \mathrm{N} opostas em +x e -x; y passando pelas outras duas \mathrm{N} em +y e -y (plano equatorial = plano xy).
c) \mathrm{D}_{2h}

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