Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: a) Identifique todas as operações de simetria;
b) Especifique os eixos x, y e z; c) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon (ver respostas ao final da lista).
bifenil com os dois anéis perpendiculares

Passo 1

O enunciado dá uma molécula de bifenil em que os dois anéis aromáticos estão perfeitamente perpendiculares entre si (ou seja, o ângulo diedro entre os planos dos anéis é 90^\circ). Preciso responder três coisas:
a) identificar todas as operações de simetria presentes;
b) especificar os eixos x,y,z usados para descrever essas operações;
c) determinar o grupo de pontos da molécula/íon.
Informações relevantes dadas: há dois anéis de benzeno ligados por uma ligação simples central, os planos dos anéis são ortogonais (perpendiculares) e assumimos a molécula idealizada e não substituída (átomos H idênticos onde o anel permite).

Passo 2

Antes de começar a procurar elementos, vou explicar rapidinho (como um amigo explicando num plantão): o que são as operações que vamos procurar?
  • E: operação identidade (não muda nada). Sempre existe.
  • C_n: rotação de 360^\circ/n em torno de um eixo (por exemplo C_2 é rotação de 180^\circ).
  • \sigma: reflexão em um plano; quando o plano contém o eixo principal costuma-se chamar \sigma_v ou \sigma_d dependendo da geometria.
  • i: centro de inversão (cada ponto (x,y,z) vai para (-x,-y,-z)).
  • S_n: rotação imprópria (gira por 360^\circ/n e depois reflete no plano perpendicular ao eixo).
    Vou usar esses conceitos para identificar quais realmente deixam a bifenil perpendicular inalterada (ou seja, mapeiam cada átomo num átomo idêntico).

Passo 3

Escolha do sistema de eixos (muito importante para ver as operações):
  • Coloco o eixo z ao longo da ligação simples que une os dois anéis (o eixo que atravessa os dois átomos centrais que ligam os anéis). Assim o eixo z é perpendicular aos planos médios entre os anéis.
  • Coloco um anel no plano xz (ou seja, o plano do anel A contém x e z).
  • Coloco o outro anel no plano yz (o anel B contém y e z).
    Com essa escolha os planos dos anéis são ortogonais e o eixo z passa pelo vínculo central e é natural como eixo principal. Isso facilita ver rotações e reflexões.

Passo 4

Identifico primeiro operações óbvias:
  • E: claro que existe.
  • C_2 ao longo de z: rotação de 180^\circ em torno de z. Por que funciona? Ao girar 180^\circ em torno de z cada anel sofre uma rotação de 180^\circ no seu próprio plano; como os anéis são simétricos (hidrogênios idênticos distribuídos) e a posição relativa dos dois anéis é tal que um giro de 180^\circ devolve cada átomo para a posição de um átomo idêntico, a molécula coincide consigo mesma. Portanto existe um C_2 principal: C_2(z).

Passo 5

Procuro eixos C_2' perpendiculares ao z:
  • Existem dois eixos C_2' que passam pelo centro da ligação e são colineares com os eixos x e y que defini acima. Cada um deles é um eixo de rotação de 180^\circ.
  • Intuição: rotação 180^\circ em torno de x (o eixo que está no plano do anel A) troca partes simétricas do anel B de cima/baixo e simultaneamente gira o anel A dentro de si; como os anéis são benzênicos com simetria interna, essa operação leva cada átomo a um átomo equivalente. O mesmo vale para rotação 180^\circ em torno de y. Então há dois C_2': C_2(x) e C_2(y).

Passo 6

Procuro operações impróprias S_n. Note que uma rotação de 90^\circ em torno de z sozinha não é uma simetria (um giro de 90^\circ leva o anel A para a orientação do anel B, mas não há reflexão que faça equivalência por si só). Porém existe um S_4 ao longo de z:
  • S_4 é "girar 90^\circ em torno de z e depois refletir em um plano perpendicular a z" (ou seja, refletir no plano xy).
  • Se aplicamos S_4 à bifenil perpendicular: a rotação de 90^\circ troca a orientação do anel A com a do anel B (porque os planos dos anéis estão separados por 90^\circ), e a reflexão no plano xy corrige a orientação para que cada átomo vá para um átomo idêntico. Assim S_4 é uma operação válida. Também existe S_4^3 (giro de 270^\circ + reflexão), que é a inversa. Note que S_4^2 é a rotação C_2(z) já identificada.

Passo 7

Procuro planos de reflexão. Na geometria com os eixos escolhidos existem planos diagonais que contêm o eixo z e que bissetam o ângulo entre x e y. Esses planos são chamados de planos diédricos \sigma_d:
  • Há duas dessas \sigma_d: uma contém z e o eixo que faz x=y (plano que passa pelo eixo z e pelas bissetrizes entre x e y), a outra contém z e a bissetriz x=-y.
  • Reflexão em qualquer uma dessas \sigma_d troca metades da molécula de forma que cada átomo vai para um átomo idêntico (troca posições dentro de cada anel e entre anéis de maneira compatível). Logo existem duas \sigma_d.

Passo 8

Cheque de outros elementos (por eliminação):
  • Centro de inversão i? Não: inverter por (x,y,z)\to(-x,-y,-z) não leva cada átomo para um átomo equivalente porque os planos dos anéis trocariam de orientação de forma que não casa com a configuração original (não há simetria de inversão central nesta geometria perpendicular).
  • Plano \sigma_h (plano perpendicular a z)? Não presente: reflexão no plano perpendicular a z (plano xy) sozinha não é simetria (ela trocaria a orientação relativa dos anéis de forma não equivalente sem a rotação prévia). Já vimos que ela aparece combinada no S_4, mas isoladamente não é elemento de simetria da molécula.
    Portanto não há i nem \sigma_h.

Passo 9

Resumindo as operações encontradas e verificando a contagem:
  • E (identidade) — 1 elemento.
  • C_2(z) — rotação de 180^\circ em torno do eixo que liga os dois anéis.
  • Dois C_2': C_2(x) e C_2(y) — rotações de 180^\circ em eixos perpendiculares a z passando pelo centro.
  • Dois S_4: S_4 e S_4^3 ao longo de z (giro de 90^\circ + reflexão no plano xy, e sua inversa de 270^\circ + reflexão).
  • Duas \sigma_d (planos diagonais que contêm z e bissetam os quadrantes x,y).
    Total de elementos: 1 + 1 + 2 + 2 + 2 = 8 operações.

Passo 10

Comparação com tabelas de grupos: um grupo de pontos com exatamente os elementos listados acima — E,\\ C_2(z),\\\ 2C_2',\\\ 2S_4,\\\ 2\sigma_d — é o grupo D_{2d}. Portanto a molécula pertence ao grupo de pontos D_{2d}. Esse grupo caracteriza moléculas com um eixo C_2 principal, dois C_2 perpendiculares, e S_4 e planos diagonais, sem centro de inversão nem \sigma_h.

Resposta

a) Operações de simetria: E;\\ C_2(z);\\ C_2(x),\\ C_2(y);\\ S_4 e S_4^3;\\ \sigma_d (duas \sigma_d).
b) Eixos: z ao longo da ligação central que une os dois anéis; x no plano de um anel (anel A no plano xz); y no plano do outro anel (anel B no plano yz).
c) Grupo de pontos: D_{2d}.

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