Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: a) Identifique todas as operações de simetria;
b) Especifique os eixos x, y e z; c) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon (ver respostas ao final da lista).
m, m^{\prime}-diclorobifenil com os anéis perpendiculares (atenção: não é \mathbf{C}_{1} )

Passo 1

O enunciado pede três coisas para o composto “m,m
error-diclorobifenil com os anéis perpendiculares”:
a) Identificar todas as operações de simetria da molécula;
b) Especificar quais são os eixos \hat{x},\hat{y},\hat{z} (ou seja, escolher um sistema de coordenadas conveniente e dizer onde ficam os eixos);
c) Determinar o grupo de pontos da molécula.
Informações dadas/assumidas explicitamente (importante listar para não perder nada):
  • A molécula é um bifenílico: dois anéis benzênicos ligados por uma única ligação C–C central.
  • Existem dois átomos de cloro, um em cada anel, nas posições meta (por isso a notação m,m').
  • Os planos dos dois anéis são perpendiculares entre si (isto é decisivo para a simetria).
  • O enunciado diz “atenção: não é \mathbf{C}_{1}”, então há simetria não-trivial.
  • Não foi enviada figura; estou assumindo a geometria usual de um bifenílico com os dois anéis ortogonais e os substituintes m e m' colocados de forma pareada (isto é, a disposição dos cloros é tal que existe simetria entre as metades: o enunciado implica existência de simetrias).

Passo 2

Escolha de coordenadas — vamos fixar um sistema fácil de visualizar e que facilite a identificação das operações de simetria. Sempre importante: escolher eixos de forma que um dos eixos coincida com a característica geométrica mais óbvia (a ligação interanular). Vou usar a seguinte convenção (isso responde parcialmente b), mas é só a definição; a verificação das operações vem nos próximos passos):
  • Coloco o centro geométrico na metade da ligação que une os dois anéis (ponto médio da ligação C–C interanular).
  • Defino o eixo \hat{z} como o eixo que passa ao longo dessa ligação C–C entre os dois anéis (ou seja, o eixo que une os centros dos dois anéis).
  • Faço o anel A (um dos benzênicos) ser plano e contido no plano x z (ou seja, o anel A está no plano \{y=0\}).
  • Faço o anel B ser plano e contido no plano y z (ou seja, o anel B está no plano \{x=0\}).
    Assim os dois planos dos anéis são perpendiculares ( x z perpendicular a y z), e o eixo \hat{z} é a ligação entre eles.
Observação intuitiva: com essa escolha, cada anel tem o seu próprio plano, e ambos têm simetrias internas de benzeno (mas lembramos que a presença dos cloros e a ligação ao outro anel reduzem a simetria total). Nos próximos passos vamos testar quais rotações/reflexões deixam toda a molécula (os dois anéis + cloros) inalterada.

Passo 3

Relembre breve e didaticamente o que é uma operação de simetria (aula rápida):
  • Uma operação de simetria é uma transformação geométrica (rotação, reflexão, inversão, rotação seguida de reflexão, identidade) que leva a molécula para uma configuração indistinguível da original. “Indistinguível” significa que após aplicar a operação cada átomo encontra a posição de um átomo do mesmo tipo (C em C, H em H, Cl em Cl) e as ligações aparecem idem.
  • Exemplos que vamos usar: identidade E, rotação de 180^\circ chamada C_{2} (eixos C_2 diferentes conforme a direção do eixo), plano de reflexão \sigma, centro de inversão i, eixos impropriamente rotacionais S_n.
    Vou testar cada tipo clássico verificando se, com a disposição escolhida, a operação leva cada átomo ao lugar de outro átomo do mesmo tipo.

Passo 4

Identidade E: trivialmente existe sempre. Registro: a operação E (não mover nada) pertence ao conjunto de simetrias.

Passo 5

Teste da rotação de 180^\circ em torno do eixo que liga os centros dos anéis (eixo \hat{z}, a ligação interanular).
  • O que faz a rotação C_{2}(\hat{z}) de 180^\circ? Geometricamente: (x,y,z)\mapsto(-x,-y,z).
  • Com a nossa escolha: o anel A está no plano y=0 (plano xz). Uma rotação 180^\circ em torno de \hat{z} leva cada ponto do anel A para outro ponto do mesmo anel (porque gira o anel dentro do seu próprio plano). Benzeno é simétrico sob rotação de 180^\circ em torno do eixo que atravessa seu centro e é perpendicular ao plano? Cuidado: aqui o eixo está no plano do anel (porque eu coloquei anel A em xz), portanto a rotação de 180^\circ em torno de \hat{z} corresponde a girar o anel em seu próprio plano (um giro de 180°). Como as posições dos átomos de um anel benzênico se mapeiam entre si por esse giro, o anel individualmente é compatível com esse C_2.
  • O anel B (plano x=0) também é levado sobre si pelo mesmo C_{2}(\hat{z}): cada ponto (0,y,z) vai para (0,-y,z), que está no mesmo anel e corresponde a um átomo do mesmo tipo.
  • Os dois átomos de cloro: supondo-os colocados simetricamente (uma escolha implícita feita para que exista simetria não-trivial), cada cloro é levado para a posição de um átomo cloro equivalente no mesmo anel (ou em posição correspondente). Assim C_{2}(\hat{z}) é uma operação válida.
Conclusão: existe C_{2} ao longo de \hat{z}.

Passo 6

Procuro eixos C_{2} perpendiculares ao eixo \hat{z}. Em moléculas com três eixos C_{2} mutuamente perpendiculares (todas atravessando o mesmo ponto), o grupo tende a ser do tipo D_{2}. Vamos testar dois eixos ortogonais: \hat{x} e \hat{y}, ambos passando pelo centro da ligação (ponto médio) e perpendiculares a \hat{z}.
Teste de C_{2}(\hat{x}) (rotação de 180^\circ em torno de \hat{x}). A transformação geométrica é (x,y,z)\mapsto(x,-y,-z).
  • O anel A (plano y=0, ou seja pontos (x,0,z)) sob essa rotação vai para (x,0,-z): fica no mesmo plano do anel A e os átomos do anel trocam entre si (girando 180° no plano do anel). Portanto o anel A como conjunto é invariante.
  • O anel B (plano x=0, pontos (0,y,z)) vai para (0,-y,-z), que ainda está no plano x=0, portanto também é mapeado sobre si.
  • Os cloros, posicionados simetricamente (coloquei um em cada anel em posições que respeitem as rotações de 180°), também são levados para posições equivalentes de cloro.
Logo C_{2}(\hat{x}) é uma operação de simetria.
Teste de C_{2}(\hat{y}) (rotação de 180^\circ em torno de \hat{y}): transformação (x,y,z)\mapsto(-x,y,-z).
  • Anel A (no plano y=0) vai para si; anel B (no plano x=0) vai para si. Os cloros são mapeados entre posições equivalentes. Assim C_{2}(\hat{y}) também é uma operação válida.
Portanto há três eixos C_{2} mutuamente perpendiculares: \hat{x},\hat{y},\hat{z}.

Passo 7

Verificação de planos de simetria \sigma (reflexões). Há três tipos possíveis que poderiam existir: planos que contêm \hat{z} (planos verticais), plano perpendicular a \hat{z} (plano horizontal \sigma_h), ou planos diagonais. Vou testar os mais naturais:
  • Plano perpendicular a \hat{z} (um \sigma_{h}, que seria o plano que corta a molécula ao meio e é perpendicular ao eixo interanular): esse plano seria o plano z=0. Se existisse \sigma_h, ele trocaria a “face superior” da molécula com a “inferior”. No entanto, isso normalmente troca as posições dos substituintes em cada anel de cima para baixo; a menos que os substituintes estejam emparelhados exatamente em cima/baixo (o que não é o caso aqui, porque os anéis estão em planos perpendiculares e os cloros estão em posições meta), na prática \sigma_h não será uma simetria geral. Testando mentalmente: um átomo de carbono que está em z>0 num anel será levado para z<0, posição que nem sempre coincide com átomo do mesmo tipo da conformação original (o arranjo dos hidrogênios/Cl não garante isto). Conclusão: não há \sigma_h geral.
  • Planos que contêm \hat{z} (planos verticais \sigma_v): por exemplo, o plano x z (ou seja y=0) é o plano do anel A. Refletir na face y=0 deixa o anel A inalterado (pois está contido no plano), mas o anel B (plan x=0) sob reflexão y\mapsto -y é levado para si só se os substituintes desse anel estiverem dispostos simetricamente em relação a esse plano. Como temos apenas um cloro por anel (m,m’), em geral essa reflexão não leva o cloro de um lado para um cloro equivalente, a menos que o cloro de B esteja exatamente sobre a interseção dos planos etc. Em nossa configuração geral, não podemos garantir um \sigma_v que deixe toda a molécula inalterada. Portanto, não assumimos existência de planos de reflexão (os três C_2 já encontrados tendem a excluir \sigmas adicionais, a não ser que a molécula tenha arranjo especial). Conclusão: não há planos de reflexão que sejam simetrias obrigatórias nesta geometria perpendicular com substituição m,m’.
Resumo: não encontramos \sigma geral que preserve toda a molécula.

Passo 8

Teste de centro de inversão i. O centro de inversão leva (x,y,z)\mapsto(-x,-y,-z). Se a molécula tivesse um centro de inversão no ponto médio da ligação interanular, então cada átomo deveria ter um átomo equivalente diametralmente oposto. Com dois anéis perpendiculares e substituição m,m’ (um cloro em cada anel), o inverso de um cloro que está, digamos, em (x_0,0,z_0) seria (-x_0,0,-z_0), que em geral não corresponde a outro cloro (porque há apenas um cloro no outro anel e sua posição não é necessariamente o oposto exato). Testando mentalmente com a nossa disposição típica: não existe esse ponto de inversão que leva cada cloro a outro cloro. Assim, não há centro de inversão i.

Passo 9

Teste de eixos impropriamente rotacionais S_n (por exemplo S_4, S_2, etc.). Lembre que S_2 é equivalente a inversão i, que já descartamos. S_4 seria uma rotação de 90^\circ seguida de reflexão em um plano perpendicular — para existir S_4 precisaria haver certa ordenação de substituintes compatível com esse giro de 90°. Aqui os anéis estão em ângulo reto (90°) um ao outro, então é tentador imaginar um S_4 ao longo de \hat{z}, mas para que S_4 seja simetria o giro de 90^\circ deve levar a molécula em si e a reflexão depois deve completar a sobreposição. Com a substituição m,m' (um cloro em cada anel em posições específicas), esse S_4 normalmente não funciona porque os cloros não se mapeariam corretamente por esse procedimento. Conclusão: não há S_4 (nem outros S_n relevantes) para a disposição geral.

Passo 10

Compilando o que encontramos:
  • Existe E.
  • Existem três eixos de rotação C_2 mutuamente perpendiculares: C_{2}(\hat{x}), C_{2}(\hat{y}) e C_{2}(\hat{z}).
  • Não existem planos de reflexão gerais que preservem toda a molécula; não há centro de inversão; não há S_n impropriamente rotacionais.
Esse conjunto de elementos de simetria (apenas E e três eixos C_{2} perpendiculares) é a característica do grupo puntual \mathrm{D}_{2}. (Lembre: \mathrm{D}_2 consiste de E, C_{2}(x), C_{2}(y) e C_{2}(z).)

Passo 11

Interpretação física e empática (rápida): o que acabou acontecendo é que a geometria com os anéis a 90^\circ cria três rotações de 180° que deixam o conjunto inteiro inalterado, mas a presença de substituintes meta (um em cada anel) quebra as reflexões e a inversão — por isso não temos \mathrm{D}_{2h} nem \mathrm{C}_{2v}; o resultado natural e simples é \mathrm{D}_2. Se, por exemplo, houvesse substituintes dispostos de forma ainda mais simétrica (pares de substituintes em posições opostas), poderíamos ganhar planos de reflexão ou centro de inversão e chegar a grupos de maior simetria. Mas com apenas um substituinte por anel em posições meta, a simetria residual é exatamente a dos três C_2.

Resposta

a) E,\; C_{2}(\hat{x}),\; C_{2}(\hat{y}),\; C_{2}(\hat{z})
b) Escolha conveniente: \hat{z} = eixo da ligação interanular (une os centros dos dois anéis); \hat{x} = eixo perpendicular atravessando o centro e paralelo ao plano do anel A (anel em xz); \hat{y} = eixo perpendicular atravessando o centro e paralelo ao plano do anel B (anel em yz).
c) Grupo de pontos: \mathrm{D}_{2}

Exercícios relacionados