Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
b) isobutileno

Passo 1

O enunciado pede para o monômero isobutileno indicar quais tipos de iniciadores podem ser usados para polimerização por adição: radical, catiônico e aniônico. O monômero é o isobutileno, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como \text{CH}_2=C(\text{CH}_3)_2. Não há outras informações no enunciado, então vou analisar a adequação de cada tipo de iniciação para esse monômero.

Passo 2

Breve revisão didática (o que importa para decidir o método):
  • Polimerização por adição envolve uma etapa de iniciação que gera um intermediário reativo que se adiciona ao duplo vínculo formando um novo centro reativo e assim por diante (propagação).
  • Os três tipos principais de intermediários são:
    • radical livre: símbolo genérico \bullet. A estabilidade do radical formado influencia se o monômero polimeriza bem por via radical.
    • carbátion: símbolo ^{+}. A estabilidade do carbátion formado é crucial para polimerização catiônica.
    • carbaníon: símbolo {-}. A estabilidade do carbaníon formado determina a viabilidade da polimerização aniônica.
  • Efeito dos substituintes:
    • Grupos alquila (como \text{CH}_3) estabilizam carbátions e radicais por hiperconjugação, mas tendem a desestabilizar carbaníons (pois doam densidade eletrônica).
    • Monômeros com grupos retiradores de elétrons (ex.: grupos carbonoílicos, nitrilos) estabilizam carbaníons e são bons para polimerização aniônica.
    • Monômeros com dupla ligação conjugada a um anel aromático (ex.: estireno) têm carbaníons relativamente mais estáveis e podem polimerizar aniônicamente.

Passo 3

Aplicando isso ao isobutileno \text{CH}_2=C(\text{CH}_3)_2:
  • Ao acrescentar um próton (iniciação catiônica) no \text{CH}_2= forma-se um carbátion terciário do tipo (\text{CH}_3)_2\text{C}^+\!-\text{CH}_2. Esse carbátion é bem estabilizado por hiperconjugação dos dois grupos metila. Logo, do ponto de vista de estabilidade do intermediário, a polimerização catiônica é muito favorável.
  • Ao adicionar um radical ao duplo vínculo (iniciação radical), forma-se um radical terciário também relativamente estabilizado. Portanto radical pode iniciar propagação. Porém, monômeros com centros terciários são suscetíveis a reações de transferência de cadeia (por exemplo transferência de hidrogênio ao monômero) e outras reações colaterais, o que tende a dar polímeros de baixo peso molecular ou polidispersos se o processo não for cuidadosamente controlado.
  • Para aniônica: formar um carbaníon no carbono que antes fazia a dupla ligação significaria gerar um carbaníon terciário desestabilizado por grupos alquila (alquila doam elétrons e tornam o carbaníon menos estável). Além disso, o monômero tem hidrogênios ácidos e pode ocorrer protonação/transferência que compete com a propagação aniônica. Em suma, a formação e propagação de carbaníons em isobutileno é desfavorável.

Passo 4

Mecanismos e iniciadores típicos (armar o raciocínio prático):
  • Catiônico: iniciadores típicos são ácidos fortes (por exemplo \text{HBF}_4, \text{H}_2\text{SO}_4 em condições apropriadas) ou sistemas de ácido de Lewis combinados com doadores (por ex. \text{BF}_3\cdot\text{OEt}_2 com \text{ROH}). Esses geram o carbátion ativo que propaga. Polimerização catiônica de isobutileno é a rota industrial clássica para obter poliisobutileno de alto peso molecular; costuma-se operar em baixa temperatura para controlar transferências e terminação.
  • Radical: iniciadores típicos são peróxidos (por ex. peróxido de benzoíla), azo-iniciadores ( \text{AIBN}). Tecnicamente esses iniciadores podem gerar radicais que adicionam ao isobutileno e iniciam cadeia, mas devido a transferências de cadeia e reações secundárias a eficiência e o controle são ruins para obter polímeros de alto peso molecular. Portanto radical é possível, mas não a rota preferida para aplicações que exigem PIB de alto peso molecular.
  • Aniônico: iniciadores aniônicos (p. ex. organometálicos como \text{n-BuLi}) funcionam bem quando o monômero forma um carbaníon estável (ex.: estireno, metacrilatos). No caso do isobutileno, o carbaníon é instável e há reações laterais; por isso aniônica praticamente não é usada / não é viável.

Passo 5

Exemplos concretos e intuição:
  • Catiônica: polímeros comerciais de isobutileno (polyisobutylene, PIB) são obtidos por polimerização catiônica, com iniciadores como \text{BF}_3\cdot\text{OEt}_2 em presença de trace de água/alcohol ou com ácidos fortes em baixa temperatura — isso gera o carbátion terciário que propaga eficientemente.
  • Radical: se usar \text{AIBN} ou peróxidos, pode haver alguma polimerização, mas espera-se baixo peso molecular e muitos transferências; portanto raro na prática para aplicações que exigem bom controle.
  • Aniônico: reagentes como \text{n-BuLi} não dão polimerização propagativa efetiva do isobutileno; ocorrem reações indesejadas (por exemplo, abstração de prótons) e o processo não é produtivo.

Passo 6

Resumo prático para a prova (regra de bolso que funciona na maioria das questões):
  • Se o monômero forma um carbátion estável (alquílico, terceária, benzílico), pense imediatamente em polimerização catiônica.
  • Se o monômero forma um carbaníon estável (grupos retiradores, benzílico conjugado, acrilatos), pense em aniônica.
  • Se o monômero forma um radical razoavelmente estável e não tem problemas fortes de transferência, radical pode funcionar; porém verificar se há transferências/terminações que atrapalham.

Resposta

Radical: possível, mas pouco eficiente e pouco usado (iniciadores típicos: peróxidos, \text{AIBN});
Catiônico: sim — é o método preferido/industrial (iniciadores típicos: ácidos fortes ou sistemas \text{BF}_3, \text{HBF}_4, etc.);
Aniônico: não viável (não recomendado).

Exercícios relacionados