Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
b) isobutileno
b) isobutileno
Passo 1
O enunciado pede para o monômero isobutileno indicar quais tipos de iniciadores podem ser usados para polimerização por adição: radical, catiônico e aniônico. O monômero é o isobutileno, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como
. Não há outras informações no enunciado, então vou analisar a adequação de cada tipo de iniciação para esse monômero.
Passo 2
Breve revisão didática (o que importa para decidir o método):
- Polimerização por adição envolve uma etapa de iniciação que gera um intermediário reativo que se adiciona ao duplo vínculo formando um novo centro reativo e assim por diante (propagação).
- Os três tipos principais de intermediários são:
- radical livre: símbolo genérico
. A estabilidade do radical formado influencia se o monômero polimeriza bem por via radical. - carbátion: símbolo
. A estabilidade do carbátion formado é crucial para polimerização catiônica. - carbaníon: símbolo
. A estabilidade do carbaníon formado determina a viabilidade da polimerização aniônica.
- radical livre: símbolo genérico
- Efeito dos substituintes:
- Grupos alquila (como
) estabilizam carbátions e radicais por hiperconjugação, mas tendem a desestabilizar carbaníons (pois doam densidade eletrônica). - Monômeros com grupos retiradores de elétrons (ex.: grupos carbonoílicos, nitrilos) estabilizam carbaníons e são bons para polimerização aniônica.
- Monômeros com dupla ligação conjugada a um anel aromático (ex.: estireno) têm carbaníons relativamente mais estáveis e podem polimerizar aniônicamente.
- Grupos alquila (como
Passo 3
Aplicando isso ao isobutileno
:
- Ao acrescentar um próton (iniciação catiônica) no
forma-se um carbátion terciário do tipo . Esse carbátion é bem estabilizado por hiperconjugação dos dois grupos metila. Logo, do ponto de vista de estabilidade do intermediário, a polimerização catiônica é muito favorável. - Ao adicionar um radical ao duplo vínculo (iniciação radical), forma-se um radical terciário também relativamente estabilizado. Portanto radical pode iniciar propagação. Porém, monômeros com centros terciários são suscetíveis a reações de transferência de cadeia (por exemplo transferência de hidrogênio ao monômero) e outras reações colaterais, o que tende a dar polímeros de baixo peso molecular ou polidispersos se o processo não for cuidadosamente controlado.
- Para aniônica: formar um carbaníon no carbono que antes fazia a dupla ligação significaria gerar um carbaníon terciário desestabilizado por grupos alquila (alquila doam elétrons e tornam o carbaníon menos estável). Além disso, o monômero tem hidrogênios ácidos e pode ocorrer protonação/transferência que compete com a propagação aniônica. Em suma, a formação e propagação de carbaníons em isobutileno é desfavorável.
Passo 4
Mecanismos e iniciadores típicos (armar o raciocínio prático):
- Catiônico: iniciadores típicos são ácidos fortes (por exemplo
, em condições apropriadas) ou sistemas de ácido de Lewis combinados com doadores (por ex. com ). Esses geram o carbátion ativo que propaga. Polimerização catiônica de isobutileno é a rota industrial clássica para obter poliisobutileno de alto peso molecular; costuma-se operar em baixa temperatura para controlar transferências e terminação. - Radical: iniciadores típicos são peróxidos (por ex. peróxido de benzoíla), azo-iniciadores (
). Tecnicamente esses iniciadores podem gerar radicais que adicionam ao isobutileno e iniciam cadeia, mas devido a transferências de cadeia e reações secundárias a eficiência e o controle são ruins para obter polímeros de alto peso molecular. Portanto radical é possível, mas não a rota preferida para aplicações que exigem PIB de alto peso molecular. - Aniônico: iniciadores aniônicos (p. ex. organometálicos como
) funcionam bem quando o monômero forma um carbaníon estável (ex.: estireno, metacrilatos). No caso do isobutileno, o carbaníon é instável e há reações laterais; por isso aniônica praticamente não é usada / não é viável.
Passo 5
Exemplos concretos e intuição:
- Catiônica: polímeros comerciais de isobutileno (polyisobutylene, PIB) são obtidos por polimerização catiônica, com iniciadores como
em presença de trace de água/alcohol ou com ácidos fortes em baixa temperatura — isso gera o carbátion terciário que propaga eficientemente. - Radical: se usar
ou peróxidos, pode haver alguma polimerização, mas espera-se baixo peso molecular e muitos transferências; portanto raro na prática para aplicações que exigem bom controle. - Aniônico: reagentes como
não dão polimerização propagativa efetiva do isobutileno; ocorrem reações indesejadas (por exemplo, abstração de prótons) e o processo não é produtivo.
Passo 6
Resumo prático para a prova (regra de bolso que funciona na maioria das questões):
- Se o monômero forma um carbátion estável (alquílico, terceária, benzílico), pense imediatamente em polimerização catiônica.
- Se o monômero forma um carbaníon estável (grupos retiradores, benzílico conjugado, acrilatos), pense em aniônica.
- Se o monômero forma um radical razoavelmente estável e não tem problemas fortes de transferência, radical pode funcionar; porém verificar se há transferências/terminações que atrapalham.
Resposta
Radical: possível, mas pouco eficiente e pouco usado (iniciadores típicos: peróxidos,
);
Catiônico: sim — é o método preferido/industrial (iniciadores típicos: ácidos fortes ou sistemas ,
, etc.);
Aniônico: não viável (não recomendado).
Catiônico: sim — é o método preferido/industrial (iniciadores típicos: ácidos fortes ou sistemas
Aniônico: não viável (não recomendado).