Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
d) cloreto de vinila
d) cloreto de vinila
Passo 1
O enunciado pede: para o monômero cloreto de vinila, indicar qual(is) iniciadores — radical, catiônico e aniônico — podem ser utilizados para polimerização por adição. O monômero fornecido é o cloreto de vinila, cuja fórmula estrutural é
.
Passo 2
Conceitos rápidos e úteis (sem pular etapas):
- Iniciador radicalar: gera radicais livres que adicionam à dupla ligação. O radical que se forma na cadeia de propagação é um radical orgânico. Radicais toleram razoavelmente substituintes que nem sempre estabilizam ou desestabilizam muito a espécie radical (ex.: peróxidos,
). - Iniciador catiônico: gera um carbátion que adiciona à dupla ligação; para que a polimerização catiônica seja viável, o carbátion propagante deve ser estável (substituintes do tipo doadores de elétrons, como grupos alquila ou grupos com efeito mesomérico doador, favorecem catiônica).
- Iniciador aniônico: gera um carbanion propagante; para que a polimerização aniônica seja viável, o carbanion deve ser estável (substituintes eletroatratores, como
, , estabilizam carbanions e tornam o monômero adequado).
Regra prática (resumida): substituintes que doam elétrons favorecem catiônica, substituintes que retiram elétrons favorecem aniônica; radicais são os mais “generais”.
Passo 3
Análise do efeito do substituinte
em
:
- O cloro é eletronegativo e exerce um efeito indutivo retirador de elétrons (
), que tende a diminuir a densidade eletrônica na dupla ligação e, portanto, a desestabilizar um carbátion vinylico formado na propagação catiônica. - O cloro tem também pares de elétrons não ligantes que poderiam, em teoria, doar por ressonância, mas em ligações vinylicas essa doação é fraca e pouco eficaz para estabilizar um carbátion vinylico na extensão necessária para sustentar uma polimerização catiônica. Assim, o efeito líquido para catiônica é desfavorável.
- Para um carbanion propagante (aniônico), um substituinte retirador por indução geralmente estabiliza a carga negativa; no entanto, átomos halogênio ligados à cadeia podem levar a reações laterais indesejadas: por exemplo, ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, eliminação (deslocamento de
), ou reação do iniciador aniônico com o haleto (reação ácido-base / substituição), causando terminação ou degradando o iniciador. Além disso, um carbanion vinylico adjacente a um cloro pode não ser suficientemente estável ou pode sofrer reações colaterais que impedem propagação controlada. - Radicais formados por adição à dupla de
são razoavelmente estáveis para propagação: a presença do cloro não impede a adição radicalar; além disso, processos industriais de polimerização do cloreto de vinila (PVC) usam rotas radicalares (ex.: polimerização em emulsão, suspensão, com iniciadores peróxidos).
Passo 4
Consequências práticas e exemplos:
- Catiônico: desfavorável. Um iniciador catiônico (ácidos fortes, sistemas
, etc.) não é adequado porque a formação do carbátion vinylico é desestabilizada pelo cloro e porque pode ocorrer eliminação de ou outras reações colaterais que previnem uma polimerização controlada. - Aniônico: normalmente inviável/praticamente não usado. Iniciadores aniônicos fortes (ex.: organometálicos tipo
, álcoóxidos fortemente nucleofílicos) tendem a reagir com o átomo de cloro (substituição nucleofílica ou abstração) ou a provocar reações laterais, impedindo a propagação limpa. Por isso, a polimerização aniônica do cloreto de vinila não é prática na maioria dos casos. - Radical: viável e é a rota industrial. Iniciadores típicos: peróxidos orgânicos (
), azodiisobutilonitrila ( ), radicales térmicos que geram radicais que atacam , iniciando a propagação e formando policloreto de vinila (PVC).
Passo 5
Resumo didático (como “na prova” saber decidir rápido):
- Olhe o substituinte na dupla: se for fortemente doador → pensar em catiônica; se for fortemente retirador (como
, ) → aniônica; se for halogênio como , pense que catiônica é desfavorável e aniônica dá reações colaterais com o haleto — então a escolha segura é radical. - Exemplos curtos:
→ radical OK; catiônico NÃO; aniônico praticamente NÃO.
Resposta
Radical