Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
e) acrilonitrila
e) acrilonitrila
Passo 1
O enunciado pede: indicar quais iniciadores — radical, catiônico e aniônico — podem ser usados para a polimerização por adição do monômero acrilonitrila.
Informações relevantes fornecidas (estruturais) que vamos usar: o monômero acrilonitrila tem a estrutura .
Informações relevantes fornecidas (estruturais) que vamos usar: o monômero acrilonitrila tem a estrutura
Passo 2
Entendendo os três mecanismos de polimerização por adição (aula rápida e prática):
-
Radical: a iniciação produz um radical livre
que adiciona à dupla ligação, gerando um radical no carbono adjacente; a propagação envolve radicais. Para que a reação seja favorável, o radical formado precisa ser razoavelmente estável. Substituintes que estabilizam radicais por ressonância ou por efeito indutivo ajudam a polimerização radical. Exemplo de iniciadores: peróxidos (genéricos ), (azobisisobutironitrila). -
Catiônico: a iniciação gera um carbocátion (por exemplo a partir de um ácido forte ou complexo de Lewis), que adiciona à dupla ligação e gera um novo carbocátion propagante. Para funcionar bem, a dupla ligação deve ser relativamente rica em elétrons e o carbocátion formado deve ser estabilizado por grupos doadores de elétrons (grupos alquila, arila, heteroátomos doadores). Grupos fortemente retiradores de elétrons desestabilizam carbocátions e inibem esse mecanismo. Exemplo de iniciadores: ácidos de Lewis (
, ) combinados com co-iniciadores, ou ácidos fortes protônicos. -
Aniônico: a iniciação gera um carbaníon (por ataque nucleofílico de uma base forte ou de um organometálico), que adiciona à dupla ligação formando um carbaníon propagante. Para ser favorável, o carbaníon propagante deve ser estabilizado por grupos retiradores de elétrons (que delocalizam a carga). Exemplo de iniciadores: bases muito fortes ou reagentes organometálicos como
, metais alcalinos em certas condições, (em meios apropriados).
Regra prática (resumo mental rápido):
- Se o substituinte na dupla ligação é doador (+R, +I) favorece catiônica.
- Se é retirador (−I, −R) favorece aniônica (estabiliza carbaníon) e frequentemente ajuda a radical também (alguns grupos retiradores estabilizam o radical intermediário).
- Se houver dúvidas, radical é “coringa” na prática porque muitos oligômeros/ polímeros comerciais são obtidos por radical.
Passo 3
Aplicando as ideias à acrilonitrila
:
-
O grupo
(cianeto/nitrila) é fortemente eletronegativo e tem efeito retirador de elétrons por efeito indutivo ( ) e por ressonância (capaz de estabilizar cargas negativas/alguma delocalização). Isso torna a dupla ligação mais pobre em elétrons do lado do carbono ligado ao . -
Consequência para catiônica: formar um carbocátion no carbono adjacente ao
é desvantajoso, porque o grupo retira densidade eletrônica e desestabiliza carga positiva. Portanto a polimerização catiônica vai ser muito desfavorecida para acrilonitrila — o intermediário carbocátion seria instável e reações laterais/desativação iriam predominar.
Passo 4
E quanto ao radical na acrilonitrila?
- Quando um radical adiciona à dupla ligação, o radical resultante fica no carbono adjacente ao
. Esse radical é razoavelmente estabilizado pelo substituinte (há alguma delocalização/efeito estabilizante), portanto a polimerização por radical é factível. - Na prática industrial a polimerização de acrilonitrila é comumente feita por iniciação radical (ex.: peróxidos,
), porque o processo é simples e eficiente. Exemplos de iniciadores radicais utilizáveis: peróxido de benzoíla ( ), , outros peróxidos/azo-compostos.
Passo 5
E a polimerização aniônica para acrilonitrila?
- O grupo
estabiliza um carbaníon adjacente (pela retirada de elétrons e possível delocalização), logo um iniciador aniônico forte pode gerar o carbaníon propagante e permitir polimerização aniônica. Assim, aniónicos como organolíticos ( ) ou outros iniciadores fortemente nucleofílicos/básicos podem iniciar polimerização aniónica de acrilonitrila. - Observação prática importante (dica de prova e de laboratório): polimerização aniónica de acrilonitrila exige condições muito secas e puras (ausência de prótons, CO2, oxigênio) e controle porque o monômero pode sofrer reações laterais; mas quimicamente é plausível e é usada em trabalhos laboratoriais para obter polímeros com cadeia “viva”.
Passo 6
Conclusão pedagógica e recomendação para a prova: baseado na natureza eletrônica do grupo
e na estabilidade dos intermediários:
- catiônica: não recomendada / não compatível (desfavorecida) — o
desestabiliza carbocátions; - radical: compatível — iniciadores radicais como peróxidos e
funcionam bem (prática industrial); - aniônica: compatível (teoricamente e experimentalmente, com cuidados) — iniciadores fortes como
podem ser usados em condições anidrose.
Resposta
Acrilonitrila: iniciadores radicais — sim (ex.: peróxidos,
); iniciadores aniônicos — sim (ex.:
, bases fortes, sob condições anidro); iniciadores catiônicos — não (desfavorecido).