Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
e) acrilonitrila

Passo 1

O enunciado pede: indicar quais iniciadores — radical, catiônico e aniônico — podem ser usados para a polimerização por adição do monômero acrilonitrila.
Informações relevantes fornecidas (estruturais) que vamos usar: o monômero acrilonitrila tem a estrutura \mathrm{CH_2}= \mathrm{CH}-\mathrm{CN}.

Passo 2

Entendendo os três mecanismos de polimerização por adição (aula rápida e prática):
  • Radical: a iniciação produz um radical livre R\cdot que adiciona à dupla ligação, gerando um radical no carbono adjacente; a propagação envolve radicais. Para que a reação seja favorável, o radical formado precisa ser razoavelmente estável. Substituintes que estabilizam radicais por ressonância ou por efeito indutivo ajudam a polimerização radical. Exemplo de iniciadores: peróxidos (genéricos \mathrm{ROOR}), \mathrm{AIBN} (azobisisobutironitrila).
  • Catiônico: a iniciação gera um carbocátion (por exemplo a partir de um ácido forte ou complexo de Lewis), que adiciona à dupla ligação e gera um novo carbocátion propagante. Para funcionar bem, a dupla ligação deve ser relativamente rica em elétrons e o carbocátion formado deve ser estabilizado por grupos doadores de elétrons (grupos alquila, arila, heteroátomos doadores). Grupos fortemente retiradores de elétrons desestabilizam carbocátions e inibem esse mecanismo. Exemplo de iniciadores: ácidos de Lewis ( \mathrm{BF_3}, \mathrm{AlCl_3}) combinados com co-iniciadores, ou ácidos fortes protônicos.
  • Aniônico: a iniciação gera um carbaníon (por ataque nucleofílico de uma base forte ou de um organometálico), que adiciona à dupla ligação formando um carbaníon propagante. Para ser favorável, o carbaníon propagante deve ser estabilizado por grupos retiradores de elétrons (que delocalizam a carga). Exemplo de iniciadores: bases muito fortes ou reagentes organometálicos como \mathrm{n\text{-}BuLi}, metais alcalinos em certas condições, \mathrm{NaNH_2} (em meios apropriados).
Regra prática (resumo mental rápido):
  • Se o substituinte na dupla ligação é doador (+R, +I) favorece catiônica.
  • Se é retirador (−I, −R) favorece aniônica (estabiliza carbaníon) e frequentemente ajuda a radical também (alguns grupos retiradores estabilizam o radical intermediário).
  • Se houver dúvidas, radical é “coringa” na prática porque muitos oligômeros/ polímeros comerciais são obtidos por radical.

Passo 3

Aplicando as ideias à acrilonitrila \mathrm{CH_2}= \mathrm{CH}-\mathrm{CN}:
  • O grupo \mathrm{CN} (cianeto/nitrila) é fortemente eletronegativo e tem efeito retirador de elétrons por efeito indutivo ( -I) e por ressonância (capaz de estabilizar cargas negativas/alguma delocalização). Isso torna a dupla ligação mais pobre em elétrons do lado do carbono ligado ao \mathrm{CN}.
  • Consequência para catiônica: formar um carbocátion no carbono adjacente ao \mathrm{CN} é desvantajoso, porque o grupo \mathrm{CN} retira densidade eletrônica e desestabiliza carga positiva. Portanto a polimerização catiônica vai ser muito desfavorecida para acrilonitrila — o intermediário carbocátion seria instável e reações laterais/desativação iriam predominar.

Passo 4

E quanto ao radical na acrilonitrila?
  • Quando um radical adiciona à dupla ligação, o radical resultante fica no carbono adjacente ao \mathrm{CN}. Esse radical é razoavelmente estabilizado pelo substituinte \mathrm{CN} (há alguma delocalização/efeito estabilizante), portanto a polimerização por radical é factível.
  • Na prática industrial a polimerização de acrilonitrila é comumente feita por iniciação radical (ex.: peróxidos, \mathrm{AIBN}), porque o processo é simples e eficiente. Exemplos de iniciadores radicais utilizáveis: peróxido de benzoíla ( \mathrm{(C_6H_5CO)_2O}), \mathrm{AIBN}, outros peróxidos/azo-compostos.

Passo 5

E a polimerização aniônica para acrilonitrila?
  • O grupo \mathrm{CN} estabiliza um carbaníon adjacente (pela retirada de elétrons e possível delocalização), logo um iniciador aniônico forte pode gerar o carbaníon propagante e permitir polimerização aniônica. Assim, aniónicos como organolíticos ( \mathrm{n\text{-}BuLi}) ou outros iniciadores fortemente nucleofílicos/básicos podem iniciar polimerização aniónica de acrilonitrila.
  • Observação prática importante (dica de prova e de laboratório): polimerização aniónica de acrilonitrila exige condições muito secas e puras (ausência de prótons, CO2, oxigênio) e controle porque o monômero pode sofrer reações laterais; mas quimicamente é plausível e é usada em trabalhos laboratoriais para obter polímeros com cadeia “viva”.

Passo 6

Conclusão pedagógica e recomendação para a prova: baseado na natureza eletrônica do grupo \mathrm{CN} e na estabilidade dos intermediários:
  • catiônica: não recomendada / não compatível (desfavorecida) — o \mathrm{CN} desestabiliza carbocátions;
  • radical: compatível — iniciadores radicais como peróxidos e \mathrm{AIBN} funcionam bem (prática industrial);
  • aniônica: compatível (teoricamente e experimentalmente, com cuidados) — iniciadores fortes como \mathrm{n\text{-}BuLi} podem ser usados em condições anidrose.

Resposta

Acrilonitrila: iniciadores radicais — sim (ex.: peróxidos, \mathrm{AIBN}); iniciadores aniônicos — sim (ex.: \mathrm{n\text{-}BuLi}, bases fortes, sob condições anidro); iniciadores catiônicos — não (desfavorecido).

Exercícios relacionados