Para cada um dos monômeros abaixo, indique qual(is) iniciadores (radical, catiônico e aniônico) pode ser utilizado para a polimerização por adição.
f) estireno
f) estireno
Passo 1
O enunciado pede: para o monômero estireno, indicar quais tipos de iniciadores de polimerização por adição podem ser usados entre as três classes dadas: iniciadores radicais, iniciadores catiônicos e iniciadores aniônicos. A informação que temos é apenas o nome do monômero: estireno. Vou considerar a estrutura do estireno que é importante para decidir a reatividade:
(onde
é o anel fenila).
Passo 2
Entender a estrutura e o que ela faz: por que a fenila importa?
- O estireno tem um grupo fenil ligado ao carbono vinílico interno. Isso permite conjugação / ressonância entre o sistema
da dupla ligação e o anel aromático. - Essa conjugação modifica a estabilidade dos intermediários que aparecem nas três estratégias de polimerização:
- radical: forma-se um radical vinílico/benzílico durante a propagação; esse radical é estabilizado por ressonância com o anel fenil;
- cátion: forma-se um carbocátion benzílico (carga positiva estabilizada por ressonância) se ocorrer protonação/ataque eletrofílico;
- ânion: forma-se um carbanion benzílico (carga negativa localizada próxima ao fenil), cuja estabilização por ressonância é diferente, mas existe alguma estabilização benzílica dependendo da localização da carga.
Explicando em termos simples: o anel fenil “suporta” tanto cargas positivas quanto radicals naquele carbono adjacente, isso costuma favorecer polimerizações radical e catiônica; para a aniônica, embora a estabilização do carbanion seja menos óbvia, o estireno também admite polimerização aniônica de forma muito conhecida e controlada.
Passo 3
Breve revisão do que cada tipo de iniciador faz (mecânica curta, para prova):
- Polimerização radicalar: o iniciador gera radicais livres (ex.:
que se decompõe). O radical ataca a dupla ligação do monômero e gera um radical propagante. Esse radical propagante precisa ser suficientemente estável para propagar. Exemplo de iniciadores: peróxidos como peróxido de benzoíla, azo-compostos como . - Polimerização catiônica: o iniciador gera um íon positivo (protões fortes, superácidos ou pares ácido de Lewis + co-iniciador). O carbocátion propagante precisa ser estabilizado para a reação prosseguir. Exemplos de iniciadores:
com uma fonte de próton, em presença de co-iniciador, ou superácidos. - Polimerização aniônica: o iniciador gera um nucleófilo/carbanion (ex.: organolitio
, eletrófilos fortes reduzidos). O carbanion propagante deve ser relativamente estável e não ser prontamente protonado por impurezas. Exemplos de iniciadores: , sais orgânicos de sódio/potássio, reagentes redutores como naftaleno/Na.
Passo 4
Aplicando a teoria ao estireno — radical:
- Por que funciona: o radical benzílico formado ao adicionar um radical à dupla ligação do estireno é estabilizado por ressonância com o anel fenil. Isso facilita a propagação.
- Evidência prática: a polimerização radicalar de estireno é a via industrial mais comum para formar poliestireno (iniciadores típicos: peróxidos, azo-compostos; temperatura controlada).
- Observação prática para prova: cite iniciadores típicos:
, (azobisisobutironitrila).
Passo 5
Aplicando a teoria ao estireno — aniônico:
- Por que funciona: o estireno sofre anionização inicial por um nucleófilo forte (por exemplo
), gerando uma cadeia com terminação carbanionica que propaga adicionando monômeros. A cadeia aniônica do estireno é suficientemente estabilizada (benzílica) para permitir propagação e, sob condições anidras/împurezas removidas, permite polimerização “living” (viva) muito utilizada em síntese controlada. - Condições importantes: ambiente rigorosamente seco e livre de protões (H2O, álcoois, O2) porque um protão para a cadeia aniônica e termina a reação.
- Exemplos de iniciadores:
, , ou outros iniciadores aniônicos.
Passo 6
Aplicando a teoria ao estireno — catiônico:
- Por que pode ou não funcionar: o carbocátion benzílico (formado ao protonar/eletronar a dupla ligação) é ressonância-estabilizado pelo anel fenil, o que, em princípio, favorece a cationização e propagação. Logo, mecanisticamente, estireno é capaz de polimerizar por via catiônica.
- Limitações práticas: na prática, a polimerização catiônica de estireno é menos comum e mais problemática — dá reações secundárias (transferências, desidratações, reações de rearranjo), controle ruim do peso molecular e microestrutura, e frequentemente requer condições muito rigorosas (temperaturas baixas, ausênia de bases nucleofílicas, uso de superácidos ou sistemas combinados ácido de Lewis + co-iniciador). Por isso na prática industrial/padrão usa-se mais a via radical ou aniônica.
- Exemplos de iniciadores/condições que podem gerar catiônica:
com uma fonte de próton muito controlada, ou superácidos (ex.: misturas ) em condições especiais e a baixas temperaturas.
Passo 7
Resumo prático para a prova (o que marcar se pedirem quais iniciadores podem ser usados)
- Radical: funciona bem e é o método mais comum. Exemplos: peróxidos (peróxido de benzoíla),
. - Aniônico: funciona bem e é usado em polimerizações aniónicas “living” (ex.: iniciadores organolitio como
); exige condições anidras. - Catiônico: possível em princípio (carbocátion benzílico estabilizado), mas na prática é pouco usado e requer condições especiais (superácidos ou sistemas ácido de Lewis + co-iniciador, baixa T) por causa de reações laterais e controle ruim.
Resposta
Radical: Sim (ex.: peróxido de benzoíla,
).
Aniônico: Sim (ex.: , polimerização aniônica “living”, exige ambiente anidro).
Catiônico: Em princípio sim, mas na prática pouco usado — só sob condições muito especiais (superácidos ou + co-iniciador, baixa temperatura) devido a reações laterais.
Aniônico: Sim (ex.:
Catiônico: Em princípio sim, mas na prática pouco usado — só sob condições muito especiais (superácidos ou