Para cada par de nucleófilos abaixo, determine qual o mais forte.
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OCH}_{3} vs \mathrm{CH}_{3} \mathrm{SCH}_{3}

Passo 1

O enunciado pede: para o par de nucleófilos \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OCH}_{3} e \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3}, determinar qual é o nucleófilo mais forte.
Informações dadas: os dois compostos são moléculas neutras (éter e tioéter) com um par de elétrons livres no heteroátomo (O ou S) que pode atacar um eletrofílico. Não há solvente explicitado no enunciado.

Passo 2

O que é nucleofilicidade?
  • Um nucleófilo é uma espécie que doa um par de elétrons para formar uma ligação com um centro eletrofílico.
  • Nucleofilicidade mede a tendência prática de uma espécie atacar um eletrofílico (velocidade/efetividade), e não é exatamente igual à basicidade (a capacidade de aceitar um próton), embora haja relação.
    Fatores que influenciam nucleofilicidade (vou explicar cada um de forma simples):
  1. Carga: espécies carregadas (negativas) tendem a ser nucleófilos mais fortes que análogos neutros. Aqui ambos são neutros, então esse fator não diferencia.
  2. Eletronegatividade / basicidade: quanto menos eletronegativo for o átomo que traz o par, mais disposto ele tende a doar o par (maior basicidade).
  3. Polarizabilidade: átomos maiores têm nuvens eletrônicas mais difusas; elas se “deformam” mais facilmente ao interagir com um eletrofílico, facilitando a aproximação e a formação da ligação — isso aumenta nucleofilicidade, especialmente com eletrófilos suaves.
  4. Solvatação (solventes próticos vs apróticos): em solventes próticos, espécies pequenas e mais eletronegativas (ou mais densamente carregadas) são fortemente solvatas por ligações de hidrogênio, o que reduz sua nucleofilicidade. Espécies maiores e menos solvatas mantêm sua reatividade. Em solventes apróticos essa penalização por solvatação é menor.
  5. Estericamente: átomos ou grupos volumosos atrapalham a aproximação ao centro eletrofílico. Aqui ambos têm grupos metila simétricos, então stericidade não diferencia muito.

Passo 3

Compare propriedades de \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OCH}_{3} (éter) e \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3} (tioéter):
  • Ambos têm um par de elétrons livres no heteroátomo (O ou S).
  • Oxigênio ( O) é mais eletronegativo que enxofre ( S), então o par de elétrons em O tende a ficar mais fortemente ligado ao átomo do que o par em S. Isso geralmente faz com que espécies contendo O sejam mais básicas (mais aptas a aceitar próton) que as análogas contendo S.
  • Enxofre é maior (mais “esponjoso” eletronicamente) e mais polarizável que oxigênio, então o par eletrônico do S é mais facilmente deformado para interagir com um eletrofílico.

Passo 4

Como usar esses fatos para prever nucleofilicidade?
  • Se o solvente for prótico (ex.: água, álcoois): átomos pequenos e eletronegativos (como O) formam ligações de hidrogênio fortes com o solvente e ficam “protegidos” — isso reduz muito sua capacidade de atacar um eletrofílico. Átomos maiores e menos solvados (como S) são menos estabilizados pelo solvente e portanto mais livres para doar elétrons. Logo, em solventes próticos a polarizabilidade de S dá a vantagem: \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3} será o nucleófilo mais eficaz.
  • Se o solvente for aprótico polar (ex.: DMSO, acetona): a solvatação diferencial diminui, e a nucleofilicidade passa a correlacionar melhor com basicidade. Como O é geralmente mais básico que S, em solventes apróticos a vantagem pode passar para \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OCH}_{3} (ou pelo menos a diferença fica muito menor). Porém, para nucleófilos neutros típicos a vantagem de O em aprótico nem sempre supera totalmente a alta polarizabilidade do S; ainda assim, a tendência é que a diferença a favor do S diminua ou se inverta.

Passo 5

Aplicando aos nossos nucleófilos:
  • Ambos neutros → não temos efeito de carga.
  • Oxigênio: mais eletronegativo → par de elétrons mais “apertado”, mais basicidade relativa.
  • Enxofre: mais polarizável → par de elétrons mais difuso e mais facilmente compartilhável na formação de nova ligação; além disso, sofre menos solvatação em solventes próticos.
    Portanto, em condições típicas de reação (muito frequentemente em solventes próticos ou em meios onde a solvatação importa), \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3} atacará eletrófilos mais rápido do que \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OCH}_{3}.

Passo 6

Exemplos/analogias úteis (para levar pros estudos):
  • Comparação famosa: entre haletos nucleófilos em solvente prótico, I^{-} é mais nucleófilo que F^{-} apesar de F^{-} ser mais básico — explicação baseada em polarizabilidade e solvatação. Isso é análogo aqui: S (maior, mais polarizável) vence O em nucleofilicidade prática em próticos.
  • Em síntese orgânica prática: tioéteres e tióis normalmente atacam centros eletrofílicos com maior facilidade do que éteres ou álcoois análogos quando o solvente não é aprótico extremo.

Passo 7

Conclusão e observação final: sem o solvente especificado, a resposta mais útil para uma prova é dizer qual é o nucleófilo mais forte nas condições mais comuns (solvente prótico) e comentar a exceção. Assim: \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3} é o mais nucleofílico na maioria dos casos práticos; em solventes apróticos a diferença pode diminuir ou inverter.

Resposta

\mathrm{CH}_{3}\mathrm{SCH}_{3} (dimetil sulfeto) é o nucleófilo mais forte — especialmente em solventes próticos; em solventes apróticos a vantagem pode diminuir ou inverter para \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OCH}_{3}.

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