Para cada par de nucleófilos abaixo, determine qual o mais forte.
vs
Passo 1
O enunciado pede: para o par de nucleófilos
e
, determinar qual é o nucleófilo mais forte.
Informações dadas: os dois compostos são moléculas neutras (éter e tioéter) com um par de elétrons livres no heteroátomo (O ou S) que pode atacar um eletrofílico. Não há solvente explicitado no enunciado.
Informações dadas: os dois compostos são moléculas neutras (éter e tioéter) com um par de elétrons livres no heteroátomo (O ou S) que pode atacar um eletrofílico. Não há solvente explicitado no enunciado.
Passo 2
O que é nucleofilicidade?
- Um nucleófilo é uma espécie que doa um par de elétrons para formar uma ligação com um centro eletrofílico.
- Nucleofilicidade mede a tendência prática de uma espécie atacar um eletrofílico (velocidade/efetividade), e não é exatamente igual à basicidade (a capacidade de aceitar um próton), embora haja relação.
Fatores que influenciam nucleofilicidade (vou explicar cada um de forma simples):
- Carga: espécies carregadas (negativas) tendem a ser nucleófilos mais fortes que análogos neutros. Aqui ambos são neutros, então esse fator não diferencia.
- Eletronegatividade / basicidade: quanto menos eletronegativo for o átomo que traz o par, mais disposto ele tende a doar o par (maior basicidade).
- Polarizabilidade: átomos maiores têm nuvens eletrônicas mais difusas; elas se “deformam” mais facilmente ao interagir com um eletrofílico, facilitando a aproximação e a formação da ligação — isso aumenta nucleofilicidade, especialmente com eletrófilos suaves.
- Solvatação (solventes próticos vs apróticos): em solventes próticos, espécies pequenas e mais eletronegativas (ou mais densamente carregadas) são fortemente solvatas por ligações de hidrogênio, o que reduz sua nucleofilicidade. Espécies maiores e menos solvatas mantêm sua reatividade. Em solventes apróticos essa penalização por solvatação é menor.
- Estericamente: átomos ou grupos volumosos atrapalham a aproximação ao centro eletrofílico. Aqui ambos têm grupos metila simétricos, então stericidade não diferencia muito.
Passo 3
Compare propriedades de
(éter) e
(tioéter):
- Ambos têm um par de elétrons livres no heteroátomo (O ou S).
- Oxigênio (
) é mais eletronegativo que enxofre ( ), então o par de elétrons em tende a ficar mais fortemente ligado ao átomo do que o par em . Isso geralmente faz com que espécies contendo sejam mais básicas (mais aptas a aceitar próton) que as análogas contendo . - Enxofre é maior (mais “esponjoso” eletronicamente) e mais polarizável que oxigênio, então o par eletrônico do
é mais facilmente deformado para interagir com um eletrofílico.
Passo 4
Como usar esses fatos para prever nucleofilicidade?
- Se o solvente for prótico (ex.: água, álcoois): átomos pequenos e eletronegativos (como
) formam ligações de hidrogênio fortes com o solvente e ficam “protegidos” — isso reduz muito sua capacidade de atacar um eletrofílico. Átomos maiores e menos solvados (como ) são menos estabilizados pelo solvente e portanto mais livres para doar elétrons. Logo, em solventes próticos a polarizabilidade de dá a vantagem: será o nucleófilo mais eficaz. - Se o solvente for aprótico polar (ex.: DMSO, acetona): a solvatação diferencial diminui, e a nucleofilicidade passa a correlacionar melhor com basicidade. Como
é geralmente mais básico que , em solventes apróticos a vantagem pode passar para (ou pelo menos a diferença fica muito menor). Porém, para nucleófilos neutros típicos a vantagem de em aprótico nem sempre supera totalmente a alta polarizabilidade do ; ainda assim, a tendência é que a diferença a favor do diminua ou se inverta.
Passo 5
Aplicando aos nossos nucleófilos:
- Ambos neutros → não temos efeito de carga.
- Oxigênio: mais eletronegativo → par de elétrons mais “apertado”, mais basicidade relativa.
- Enxofre: mais polarizável → par de elétrons mais difuso e mais facilmente compartilhável na formação de nova ligação; além disso, sofre menos solvatação em solventes próticos.
Portanto, em condições típicas de reação (muito frequentemente em solventes próticos ou em meios onde a solvatação importa),atacará eletrófilos mais rápido do que .
Passo 6
Exemplos/analogias úteis (para levar pros estudos):
- Comparação famosa: entre haletos nucleófilos em solvente prótico,
é mais nucleófilo que apesar de ser mais básico — explicação baseada em polarizabilidade e solvatação. Isso é análogo aqui: (maior, mais polarizável) vence em nucleofilicidade prática em próticos. - Em síntese orgânica prática: tioéteres e tióis normalmente atacam centros eletrofílicos com maior facilidade do que éteres ou álcoois análogos quando o solvente não é aprótico extremo.
Passo 7
Conclusão e observação final: sem o solvente especificado, a resposta mais útil para uma prova é dizer qual é o nucleófilo mais forte nas condições mais comuns (solvente prótico) e comentar a exceção. Assim:
é o mais nucleofílico na maioria dos casos práticos; em solventes apróticos a diferença pode diminuir ou inverter.