Revisão de reações. Sem consultar o Mapa de Reações na p. 598, sugira reagentes para converter um alquino geral \mathrm{RC} \equiv \mathrm{CH} em cada um dos seguintes tipos de compostos. \mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}
Passo 1
O que o enunciado dá e pede: você parte de um alquino terminal \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} (ou seja, carbono terminal com hidrogênio ácido) e precisa obter o composto \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{OH}.
Informações relevantes fornecidas: a estrutura inicial \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} e a estrutura alvo \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}\mathrm{OH}.
Pergunta explícita: sugerir reagentes (sequência reacional) que realizem essa transformação.
Passo 2
Conceito essencial 1 — por que dá para fazer: terminales alquinos têm um hidrogênio relativamente ácido (pKa em torno de \sim 25). Isso significa que, com uma base forte cuja base conjugada tenha pKa maior (mais básica), dá para gerar o ânion acetilídeo \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^-. Esse ânion é um nucleófilo muito bom e pode fazer substituições nucleofílicas (SN2) ou abrir epóxidos.
Reação de desprotonação (exemplo genérico):
Expliquei: \mathrm{NaNH}_2 remove o H terminal formando o acetilídeo estável como sal de sódio.
Passo 3
Conceito essencial 2 — escolha do eletrofílico para adicionar exatamente dois carbonos com OH terminal: o epóxido de etileno (óxido de etileno, epóxido simples) é perfeito. O acetilídeo ataca o carbono menos substituído do epóxido por abertura de anel (mecanismo nucleofílico), gerando um alcóxido com a cadeia de dois carbonos presa:
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^- + \text{(epóxido de etileno)} \longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2\mathrm{O}^-.
Em seguida, um trabalho final de protonação (ex.: \mathrm{H_3O}^+) converte o alcóxido em álcool:
Expliquei: ataque ao epóxido dá o esqueleto com dois carbonos e depois protona-se para obter o álcool.
Passo 4
Sequência prática e condições (passo a passo que você aplicaria na prova ou no laboratório):
Desprotonar o alquino terminal para formar o acetilídeo: usar \mathrm{NaNH}_2 (ex.: 1,1–2,0 equiv) em \mathrm{NH}_3 líquido ou em \mathrm{THF} sob atmosfera inerte, ou alternativamente \mathrm{n\!-\!BuLi} (1,1–1,2 equiv) em \mathrm{THF} a -78^\circ\mathrm{C}\to0–rt. Escrevendo: \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} \xrightarrow{\mathrm{NaNH}_2}\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^- \mathrm{Na}^+.
Adicionar epóxido de etileno (óxido de etileno) ao acetilídeo formado; ataque nucleofílico abre o anel e forma o alcóxido extendido. Trabalhe a baixas temperaturas para controlar reações secundárias.
Quencher/protonar com \mathrm{H_3O}^+ (ou \mathrm{NH_4Cl} aquoso) para obter o álcool \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.
Notas práticas: use atmosfera inerte (N2/Ar), cuidado com excesso de base e com a manipulação do epóxido (é tóxico e reativo). \mathrm{n\!-\!BuLi} e \mathrm{NaNH}_2 são bases fortes e reagem com protões residuais.
Passo 5
Alternativa quando não quiseres usar óxido de etileno (ou não houver disponível): usar um haleto de etila protegido como eletrofílico. Exemplo de sequência alternativa:
Alkilação por SN2 com \mathrm{BrCH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{OTHP} (1-bromo-2-(tetrahidropiranoxi)etano) ou \mathrm{BrCH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{OAc}: \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^- + \mathrm{BrCH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{O\!Pr}\longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2\mathrm{O\!Pr} (Pr = grupo protetor).
Remover o protetor (ex.: desproteção ácida para THP ou hidrólise básica/ácida para acetato) para dar \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.
Expliquei: não se usa \mathrm{BrCH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} direto porque o grupo \mathrm{OH} livre causa problemas (protonação do acetilídeo e competição); por isso protege-se o álcool antes da alkilação.
Passo 6
Dicas de prova/recado amigo: na prova, a resposta mais curta e elegante é: “desprotonar com base forte → atacar óxido de etileno → protonar”. Se quiseres escrever reagentes concretos use \mathrm{NaNH}_2 (ou \mathrm{n\!-\!BuLi}), depois óxido de etileno, depois \mathrm{H_3O}^+. Isso costuma valer ponto cheio. Coragem — é um raciocínio direto quando você lembrar: formar acetilídeo (nucleófilo) e abrir epóxido (eletrofílico).
Resposta
(i) \mathrm{NaNH}_2 (ou \mathrm{n\!-\!BuLi}) ; (ii) óxido de etileno (epóxido de etileno) ; (iii) \mathrm{H_3O}^+