Para cada uma das reações a seguir, dê o produto de substituição: se os produtos podem existir como estereoisômeros, mostre quais estereoisômeros são formados:
3-cloro-2,2-dimetilpentano +\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \rOOH

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede.
  • Substrato: \,3-cloro- 2,2-dimetilpentano). (este é o alcano clorado que vai reagir).
  • Reagente: \mathrm{CH_3CH_2OOH} (peróxido de etila, ou etil-hidroperóxido).
  • Pedido: dê o produto de substituição (ou seja, o que substitui o cloro) e, se houver estereoisômeros, mostre quais são formados.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • O haleto de alquila é um cloreto secundário em C3 do pentano, mas o carbono vizinho C2 é muito ramificado ( 2,2-dimetil), o que permite rearranjos.
  • O nucleófilo é uma hidroperóxido neutra ( \mathrm{ROOH}); em reações com carbocátions tende a dar substituição formando um grupo peróxi ligado ao carbono (ligação C{-}O{-}O{-}R).
  • Não foi dado solvente/condições, então vamos inferir o mecanismo mais provável a partir da estrutura: saída de \mathrm{Cl^-} seguida de rearranjo e ataque nucleofílico (mecanismo do tipo SN1 com rearranjo).

Passo 2

Por que o mecanismo será SN1 com rearranjo (explicação didática).
  • Em SN2 o nucleófilo ataca pelo retaguarda e exige um carbono pouco volumoso. Aqui o carbono portador do cloro ( C3) é secundário e muito próximo de um carbono quaternário ( C2 tem duas metilas), então SN2 é desfavorecido por impedimento estérico.
  • Em SN1 o cloreto sai primeiro formando um carbocátion. A estabilidade de carbocátions segue: terciário > secundário > primário. Se a saída de \mathrm{Cl^-} formar um carbocátion secundário em C3, pode ocorrer rearranjo (migração de grupo) para gerar um carbocátion mais estável (terciário). Esses rearranjos são comuns quando há um grupo que pode migrar (hidreto ou metila) do carbono vizinho.
  • Como C2 é quaternário (ligado a C1, C3 e duas metilas), não há hidrogênio em C2 para migrar, mas há duas metilas: uma dessas metilas pode migrar para C3, gerando um carbocátion terciário em C2. Esse rearranjo é uma migração de metila (shift de metila).
  • O nucleófilo \mathrm{CH_3CH_2OOH} (etil-hidroperóxido) pode atuar como nucleófilo pelo oxigénio terminal de \mathrm{OOH} (o oxigénio que portaria o H), ligando-se ao carbocátion para dar um éter peróxido do tipo R{-}O{-}O{-}Et. Um exemplo análogo célebre: ataque de \mathrm{H_2O_2} em um carbocátion dá R{-}OOH (hidroperóxido). Para \mathrm{ROOH} a ligação dá R{-}O{-}O{-}R'.
Resumo: saída de \mathrm{Cl^-} → carbocátion secundário em C3 → migração de metila de C2 para C3 (forma carbocátion terciário em C2) → ataque de \mathrm{CH_3CH_2OOH} no carbocátion em C2 → produto peróxi substituído.

Passo 3

Desenvolvimento passo a passo do mecanismo (com desenhos verbais e fórmulas condensadas).
  1. Saída do nucleófilo:
  • O cloro sai de C3 formando \mathrm{Cl^-} e deixando um carbocátion em C3 (secundário).
  • Representação condensada inicial do substrato:
    \mathrm{CH_3- C(CH_3)_2 - CH(Cl) - CH_2 - CH_3},
    onde o carbono do meio é o C2 com duas metilas e C3 é \mathrm{CH(Cl)}.
  1. Formação do carbocátion secundário em C3:
  • Ficamos com \mathrm{CH_3- C(CH_3)_2 - CH^+ - CH_2 - CH_3} (o CH^+ é em C3).
  • Esse carbocátion é menos estável que um carbocátion terciário; portanto é favorável ocorrer rearranjo se houver grupo migratório.
  1. Migração (shift) de metila de C2 para C3:
  • Uma das metilas ligadas ao C2 migra para o C3^+. Esse movimento desloca a carga positiva para C2.
  • Resultado: carbocátion terciário em C2.
  • Estrutura após o shift (representação condensada):
    \mathrm{CH_3- C^+ (CH_3)(OO? )? - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3},
    mais convenientemente — antes do ataque nucleofílico — a cadeia ficou:
    \mathrm{CH_3- C^+ (CH_3) - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3},
    isto é, C2 é agora o sítio carbocatiônico (terciário) e C3 passou a ser \mathrm{CH(CH_3)} (recebeu a metila migrada).
Obs.: a migração de metila é uma mudança intramolecular rápida quando leva a um carbocátion mais estável; não inventamos isso — é mecanismo padrão.

Passo 4

Ataque do nucleófilo ( \mathrm{CH_3CH_2OOH}) e formação do produto.
  • O carbocátion terciário em C2 é planar (hibridização sp^2) e pode ser atacado pelo nucleófilo por ambos os lados, o que dará mistura racêmica quando um centro quiral for formado.
  • O oxigénio terminal do grupo hidroperóxido ( \mathrm{–OOH}) é o que normalmente ataca o carbocátion, formando uma ligação C{-}O e preservando a unidade peróxido. Assim formamos um grupo \mathrm{–O–O–CH_2CH_3} ligado ao carbono.
  • O produto (estrutura condensada) fica: \mathrm{CH_3- C(OOCH_2CH_3)(CH_3) - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3}que é mais formalmente o \,2-(ethylperoxy)-2,3-dimetilpentano, isto é, \,2-(ethylperoxy)-2,3-dimethylpentane em inglês. Em nomenclatura latina/portuguesa: \,2-(etilperóxi)- 2,3-dimetilpentano (o grupo etilperóxi é \mathrm{-O-O-CH_2CH_3}).
  • Observação: porque houve rearranjo, o cloro não é simplesmente substituído no mesmo carbono: houve migração de metila e o grupo peróxi fica ligado a C2 (ou seja, o produto é rearranjado em relação ao substrato inicial).

Passo 5

Estereoquímica: quantos e quais isómeros se formam? (explicação didática)
  • No produto final há dois centros potencialmente quirais:
    • C2: depois da ligação do grupo \mathrm{-O-O-CH_2CH_3}, C2 fica ligado a quatro grupos diferentes ( C1, C3, \mathrm{CH_3} e \mathrm{O-O-CH_2CH_3}). Logo C2 é quiral.
    • C3: depois da migração de metila, C3 passa a ser \mathrm{CH(CH_3)} e está ligado a quatro grupos distintos ( H, \mathrm{CH_3}, a porção em direção a C1 via C2, e a porção em direção a C4), portanto C3 também é quiral.
  • Dois centros quirais não equivalentes podem gerar até 2^2=4 estereoisómeros. Não há simetria que leve a um meso aqui (os substituintes não criam um plano de simetria), então os quatro estereoisómeros são esperados.
  • Mecanisticamente:
    • A migração de metila para C3 forma o centro quiral em C3 de forma que espera-se mistura racêmica (não há controle estereosseletivo).
    • O ataque do nucleófilo ao carbocátion planar em C2 dá ataque de ambos os lados com igual probabilidade — portanto o centro em C2 também forma-se racemicamente.
  • Conclusão estereoquímica: formam-se duas diastereomerias, cada uma como mistura racêmica (ou seja, dois pares de enantiômeros), totalizando quatro estereoisómeros.

Passo 6

Resumo final do produto e como descrevê-lo no exame (o que você deve escrever na prova).
  • Escreva que houve um mecanismo SN1 com saída de \mathrm{Cl^-}, migração de metila de C2 para C3 (shift de metila) e ataque de \mathrm{CH_3CH_2OOH} no carbocátion rearranjado, formando um peróxido alquílico ligado ao carbono.
  • Dê a estrutura condensada do produto e a nomenclatura clara:
    \mathrm{CH_3- C(OOCH_2CH_3)(CH_3) - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3},
    nome: \,2-(etilperóxi)- 2,3-dimetilpentano (ou em inglês: 2-(ethylperoxy)-2,3-dimethylpentane).
  • Informe que há 4 estereoisômeros (duas diastereomerias, cada uma como par racêmico).

Resposta

Produto: \mathrm{CH_3- C(OOCH_2CH_3)(CH_3) - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3} (nome: \,2-(etilperóxi)- 2,3-dimetilpentano).\nFormação de 4 estereoisômeros no total (duas diastereomerias, cada uma como mistura racêmica — dois pares de enantiômeros).

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