Para cada uma das reações a seguir, dê o produto de substituição: se os produtos podem existir como estereoisômeros, mostre quais estereoisômeros são formados:
3-cloro-2,2-dimetilpentano
3-cloro-2,2-dimetilpentano
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede.
- Substrato:
-cloro- -dimetilpentano). (este é o alcano clorado que vai reagir). - Reagente:
(peróxido de etila, ou etil-hidroperóxido). - Pedido: dê o produto de substituição (ou seja, o que substitui o cloro) e, se houver estereoisômeros, mostre quais são formados.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- O haleto de alquila é um cloreto secundário em
do pentano, mas o carbono vizinho é muito ramificado ( -dimetil), o que permite rearranjos. - O nucleófilo é uma hidroperóxido neutra (
); em reações com carbocátions tende a dar substituição formando um grupo peróxi ligado ao carbono (ligação ). - Não foi dado solvente/condições, então vamos inferir o mecanismo mais provável a partir da estrutura: saída de
seguida de rearranjo e ataque nucleofílico (mecanismo do tipo SN1 com rearranjo).
Passo 2
Por que o mecanismo será SN1 com rearranjo (explicação didática).
- Em SN2 o nucleófilo ataca pelo retaguarda e exige um carbono pouco volumoso. Aqui o carbono portador do cloro (
) é secundário e muito próximo de um carbono quaternário ( tem duas metilas), então SN2 é desfavorecido por impedimento estérico. - Em SN1 o cloreto sai primeiro formando um carbocátion. A estabilidade de carbocátions segue: terciário > secundário > primário. Se a saída de
formar um carbocátion secundário em , pode ocorrer rearranjo (migração de grupo) para gerar um carbocátion mais estável (terciário). Esses rearranjos são comuns quando há um grupo que pode migrar (hidreto ou metila) do carbono vizinho. - Como
é quaternário (ligado a , e duas metilas), não há hidrogênio em para migrar, mas há duas metilas: uma dessas metilas pode migrar para , gerando um carbocátion terciário em . Esse rearranjo é uma migração de metila (shift de metila). - O nucleófilo
(etil-hidroperóxido) pode atuar como nucleófilo pelo oxigénio terminal de (o oxigénio que portaria o H), ligando-se ao carbocátion para dar um éter peróxido do tipo . Um exemplo análogo célebre: ataque de em um carbocátion dá (hidroperóxido). Para a ligação dá .
Resumo: saída de
→ carbocátion secundário em
→ migração de metila de
para
(forma carbocátion terciário em
) → ataque de
no carbocátion em
→ produto peróxi substituído.
Passo 3
Desenvolvimento passo a passo do mecanismo (com desenhos verbais e fórmulas condensadas).
- Saída do nucleófilo:
- O cloro sai de
formando e deixando um carbocátion em (secundário). - Representação condensada inicial do substrato:
,
onde o carbono do meio é ocom duas metilas e é .
- Formação do carbocátion secundário em
:
- Ficamos com
(o é em ). - Esse carbocátion é menos estável que um carbocátion terciário; portanto é favorável ocorrer rearranjo se houver grupo migratório.
- Migração (shift) de metila de
para :
- Uma das metilas ligadas ao
migra para o . Esse movimento desloca a carga positiva para . - Resultado: carbocátion terciário em
. - Estrutura após o shift (representação condensada):
,
mais convenientemente — antes do ataque nucleofílico — a cadeia ficou:
,
isto é,é agora o sítio carbocatiônico (terciário) e passou a ser (recebeu a metila migrada).
Obs.: a migração de metila é uma mudança intramolecular rápida quando leva a um carbocátion mais estável; não inventamos isso — é mecanismo padrão.
Passo 4
Ataque do nucleófilo (
) e formação do produto.
- O carbocátion terciário em
é planar (hibridização sp^2) e pode ser atacado pelo nucleófilo por ambos os lados, o que dará mistura racêmica quando um centro quiral for formado. - O oxigénio terminal do grupo hidroperóxido (
) é o que normalmente ataca o carbocátion, formando uma ligação e preservando a unidade peróxido. Assim formamos um grupo ligado ao carbono. - O produto (estrutura condensada) fica:
que é mais formalmente o -(ethylperoxy)-2,3-dimetilpentano, isto é, -(ethylperoxy)-2,3-dimethylpentane em inglês. Em nomenclatura latina/portuguesa: -(etilperóxi)- -dimetilpentano (o grupo etilperóxi é ). - Observação: porque houve rearranjo, o cloro não é simplesmente substituído no mesmo carbono: houve migração de metila e o grupo peróxi fica ligado a
(ou seja, o produto é rearranjado em relação ao substrato inicial).
Passo 5
Estereoquímica: quantos e quais isómeros se formam? (explicação didática)
- No produto final há dois centros potencialmente quirais:
-
: depois da ligação do grupo , fica ligado a quatro grupos diferentes ( , , e ). Logo é quiral. -
: depois da migração de metila, passa a ser e está ligado a quatro grupos distintos ( , , a porção em direção a via , e a porção em direção a ), portanto também é quiral.
-
- Dois centros quirais não equivalentes podem gerar até
estereoisómeros. Não há simetria que leve a um meso aqui (os substituintes não criam um plano de simetria), então os quatro estereoisómeros são esperados. - Mecanisticamente:
- A migração de metila para
forma o centro quiral em de forma que espera-se mistura racêmica (não há controle estereosseletivo). - O ataque do nucleófilo ao carbocátion planar em
dá ataque de ambos os lados com igual probabilidade — portanto o centro em também forma-se racemicamente.
- A migração de metila para
- Conclusão estereoquímica: formam-se duas diastereomerias, cada uma como mistura racêmica (ou seja, dois pares de enantiômeros), totalizando quatro estereoisómeros.
Passo 6
Resumo final do produto e como descrevê-lo no exame (o que você deve escrever na prova).
- Escreva que houve um mecanismo SN1 com saída de
, migração de metila de para (shift de metila) e ataque de no carbocátion rearranjado, formando um peróxido alquílico ligado ao carbono. - Dê a estrutura condensada do produto e a nomenclatura clara:
,
nome:-(etilperóxi)- -dimetilpentano (ou em inglês: -(ethylperoxy)-2,3-dimethylpentane). - Informe que há
estereoisômeros (duas diastereomerias, cada uma como par racêmico).
Resposta
Produto:
(nome:
-(etilperóxi)-
-dimetilpentano).\nFormação de
estereoisômeros no total (duas diastereomerias, cada uma como mistura racêmica — dois pares de enantiômeros).