Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui a maior EECL:
\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} ou \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}

Passo 1

O que o enunciado pede: identificar, entre os dois complexos, qual possui a maior EECL (energia de separação do campo cristalino em geometria octaédrica). Dados fornecidos (explicitados):
  • Complexos: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.
  • Ligantes: \mathrm{H_2O} (água, neutro) e \mathrm{CN^-} (cianeto, aniônico).
  • Cargas dos complexos: \,^{3+} e \,^{3-} (já dadas no enunciado).
Informações que vou usar (obtidas do enunciado):
  • Estado de oxidação do ferro em cada complexo (vou calcular a seguir).
  • Identidade dos ligantes ( \mathrm{H_2O} e \mathrm{CN^-}).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do Fe e o número de elétrons d em cada caso (isso é importante porque a resposta depende de como os elétrons ocupam os orbitais d).
Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}:
  • Cada \mathrm{H_2O} é neutro, soma dos ligantes = 0.
  • Assim \mathrm{Fe} + 0 = +3 (pela carga do complexo).
  • Logo o ferro está em \mathrm{Fe}^{3+}.
Para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}:
  • Cada \mathrm{CN^-} tem carga -1, seis ligantes somam -6.
  • Assim \mathrm{Fe} + (-6) = -3 (charge total do complexo), então \mathrm{Fe} = +3.
  • Logo também é \mathrm{Fe}^{3+}.
Número de elétrons d do \mathrm{Fe}^{3+}:
  • Ferro neutro tem configuração 3d^{6}4s^{2}. Removendo três elétrons fica 3d^{5}.
  • Então ambos os complexos têm metal com configuração \,d^{5} (ou seja, 5 elétrons nos orbitais d).

Passo 3

O que é EECL? Conceito essencial:
  • Em um octaedro, os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos sob o campo criado pelos ligantes: os três orbitais t_{2g} (de menor energia) e os dois e_g (de maior energia).
  • A EECL, que vou denotar por \Delta_{oct}, é a diferença de energia entre os níveis e_g e t_{2g}:
\Delta_{oct} = E(e_g) - E(t_{2g}).
  • Ligantes diferentes causam diferentes valores de \Delta_{oct}. A série espectroquímica ordena ligantes do fraco campo (pequeno \Delta_{oct}) ao forte campo (grande \Delta_{oct}).

Passo 4

A série espectroquímica e as propriedades dos ligantes relevantes aqui:
  • De forma prática, sabe-se experimentalmente que \mathrm{CN^-} é um ligante de campo forte (produz grande \Delta_{oct}), enquanto \mathrm{H_2O} é um ligante de campo fraco (produz pequeno \Delta_{oct}).
  • Intuição química por trás disso (explicação didática):
    • Ligantes fortes como \mathrm{CN^-} fazem boa sobreposição com orbitais do metal e, além de doarem elétrons ( \sigma-doação), podem aceitar densidade eletrônica de volta do metal (pi-aceitação, “backbonding”). Isso estabiliza fortemente os orbitais t_{2g} (os que têm componente apropriada para receber esse backbonding) e aumenta a separação entre t_{2g} e e_g, i.e., aumenta \Delta_{oct}.
    • Ligantes fracos como \mathrm{H_2O} efetuam basicamente \sigma-doação moderada e quase não fazem \pi-aceitação, então a estabilização diferencial entre t_{2g} e e_g é menor — \Delta_{oct} fica menor.

Passo 5

Como isso se combina com o caso específico d^{5}:
  • Para um metal d^{5} em geometria octaédrica existem duas possibilidades, controladas pela comparação entre \Delta_{oct} e a energia de emparelhamento P (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital):
    • Se \Delta_{oct} < P, é energeticamente preferível colocar elétrons desemparelhados nos dois níveis e teremos configuração de alto spin:
    t_{2g}^{3} e_{g}^{2} \quad (\text{cinco elétrons, 5 desemparelhados}).é
    • Se \Delta_{oct} > P, é preferível emparelhar elétrons nos t_{2g} antes de subir para e_g, dando configuração de baixo spin:
    t_{2g}^{5} e_{g}^{0} \quad (\text{cinco elétrons, 1 desemparelhado}).é
  • Ligantes fortes (grande \Delta_{oct}) favorecem a configuração de baixo spin; ligantes fracos (pequeno \Delta_{oct}) favorecem alto spin.

Passo 6

Aplicando ao par dado:
  • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}: ligante \mathrm{H_2O} é fraco → \Delta_{oct} pequeno → tende a alto spin ( t_{2g}^{3} e_{g}^{2}).
  • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: ligante \mathrm{CN^-} é forte → \Delta_{oct} grande → tende a baixo spin ( t_{2g}^{5} e_{g}^{0}).
  • Conclusão lógica: o complexo com \mathrm{CN^-} tem maior \Delta_{oct} (maior EECL) do que o complexo com \mathrm{H_2O}.

Passo 7

Resumo físico-químico e motivo final (curto e direto):
  • \mathrm{CN^-} é um ligante forte (forte doador/aceitador por backbonding) que aumenta muito a separação E(e_g)-E(t_{2g}).
  • \mathrm{H_2O} é um ligante fraco, produzindo separação menor.
  • Portanto \Delta_{oct} (EECL) é maior para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}

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