Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui a maior EECL:
ou
Passo 1
O enunciado pede: comparar a EECL (energia de estabilização do campo cristalino) entre os dois complexos e dizer qual dos dois possui maior EECL:
e
.
Informações explícitas dadas pelo enunciado:
- Ambos são complexos octaédricos com seis ligantes
(aqua). - Cargas dos complexos:
para o de Mn e para o de Fe. - Os ligantes são
(informação importante sobre força do campo de ligantes).
Passo 2
Determinar estados de oxidação dos metais e o número de elétrons d de cada íon (passo necessário para calcular EECL).
Como calcular o número de elétrons d:
- O número de elétrons d de um íon de metal de transição é o número atômico do metal menos os elétrons removidos para formar o íon (normalmente retiram-se primeiro os 4s e depois os 3d). Vou fazer isso para cada metal.
Para
:
- Mn tem número atômico
e configuração eletrônica neutra . - Mn
perde os dois elétrons , ficando com . - Logo, Mn
tem elétrons d: escrevemos .
Para
:
- Fe tem número atômico
e configuração neutra . - Fe
perde três elétrons (os dois e mais um ), ficando com . - Logo, Fe
também tem elétrons d: escrevemos .
Conclusão deste passo: ambos os íons são
.
Passo 3
Decidir o estado eletrônico (alto-spin ou baixo-spin) para cada complexo — isto determina como os elétrons ocupam os orbitais
e
.
Conceito rápido e didático:
- Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se dividem em dois grupos:
(três orbitais de menor energia) e (dois orbitais de maior energia). A separação energética entre esses grupos chamamos de (ou octaédrico). - Ligantes fortes produzem
grande e frequentemente favorecem emparelhamento (baixo-spin). Ligantes fracos produzem pequeno e favorecem máxima multiplicidade (alto-spin). -
é um ligante de campo relativamente fraco (não é força de campo alta como CN^-), portanto normalmente dá complexos alto-spin quando possível.
Aplicando ao nosso caso:
- Ambos são complexos com ligante
(fraco), portanto ambos tendem a ser alto-spin. - Sendo
e alto-spin, a distribuição eletrônica será 5 elétrons todos desemparelhados ocupando os cinco orbitais disponíveis (3 em e 2 em ).
Passo 4
Calcular a EECL (CFSE) eletrônica em função de
. Vou explicar a fórmula e aplicá-la:
Fórmula e interpretação:
- Cada elétron em
contribui com energia (estabilização). - Cada elétron em
contribui com energia (desestabilização). - A EECL eletrônica total é a soma dessas contribuições para todos os elétrons.
Para um arranjo
(alto-spin
):
Calcule passo a passo:
somando:
Interpretação: para um
alto-spin em geometria octaédrica, as estabilizações em
e as desestabilizações em
se compensam exatamente, de modo que a contribuição eletrônica à EECL é
(zero vezes
) — isto é independente do valor numérico de
.
Passo 5
Verificar o termo de energia de pareamento (pairing energy), que às vezes entra na comparação de energias totais.
Explicação e aplicação:
- A energia de pareamento
é o custo energético para colocar dois elétrons com spins opostos no mesmo orbital. - Comparações de EECL entre complexos normalmente exigem verificar se o número de pares eletrônicos (elétrons emparelhados) difere entre os íons livres e os complexos, ou entre os dois complexos entre si.
- No nosso caso, ambos os íons em estado alto-spin
têm todos os elétrons desemparelhados — ou seja, número de elétrons emparelhados no subnível d do complexo é zero para ambos. - Portanto, qualquer contribuição adicional por pareamento é igual nos dois casos (ambos têm
pares internos), logo não altera a comparação.
Passo 6
Juntando tudo e concluindo:
- Ambos os complexos têm configuração eletrônica
. - Ambos são alto-spin com ligante
. - A contribuição eletrônica à EECL para
alto-spin é (cálculo mostrado no Passo 4). - O custo de pareamento não diferencia os dois complexos (ambos têm zero pares no estado considerado).
- Logo, as EECLs dos dois complexos são iguais.
Pequeno comentário motivador: é curioso e útil — apesar de as cargas iônicas serem diferentes (
versus
), a simetria eletrônica
alto-spin faz com que a EECL pura (a parte dependente de
) seja zero em ambos; isso simplifica bastante a comparação na prova.
Resposta
Ambos têm a mesma EECL:
.