Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui a maior EECL:
\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} ou \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}

Passo 1

O enunciado pede: comparar a EECL (energia de estabilização do campo cristalino) entre os dois complexos e dizer qual dos dois possui maior EECL:
\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} e \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}.
Informações explícitas dadas pelo enunciado:
  • Ambos são complexos octaédricos com seis ligantes \mathrm{H_2O} (aqua).
  • Cargas dos complexos: +2 para o de Mn e +3 para o de Fe.
  • Os ligantes são \mathrm{H_2O} (informação importante sobre força do campo de ligantes).

Passo 2

Determinar estados de oxidação dos metais e o número de elétrons d de cada íon (passo necessário para calcular EECL).
Como calcular o número de elétrons d:
  • O número de elétrons d de um íon de metal de transição é o número atômico do metal menos os elétrons removidos para formar o íon (normalmente retiram-se primeiro os 4s e depois os 3d). Vou fazer isso para cada metal.
Para \left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+}:
  • Mn tem número atômico 25 e configuração eletrônica neutra [ \mathrm{Ar} ]\,4s^{2}3d^{5}.
  • Mn ^{2+} perde os dois elétrons 4s, ficando com 3d^{5}.
  • Logo, Mn ^{2+} tem 5 elétrons d: escrevemos d^{5}.
Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}:
  • Fe tem número atômico 26 e configuração neutra [ \mathrm{Ar} ]\,4s^{2}3d^{6}.
  • Fe ^{3+} perde três elétrons (os dois 4s e mais um 3d), ficando com 3d^{5}.
  • Logo, Fe ^{3+} também tem 5 elétrons d: escrevemos d^{5}.
Conclusão deste passo: ambos os íons são d^{5}.

Passo 3

Decidir o estado eletrônico (alto-spin ou baixo-spin) para cada complexo — isto determina como os elétrons ocupam os orbitais t_{2g} e e_g.
Conceito rápido e didático:
  • Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se dividem em dois grupos: t_{2g} (três orbitais de menor energia) e e_g (dois orbitais de maior energia). A separação energética entre esses grupos chamamos de \Delta_o (ou \Delta octaédrico).
  • Ligantes fortes produzem \Delta_o grande e frequentemente favorecem emparelhamento (baixo-spin). Ligantes fracos produzem \Delta_o pequeno e favorecem máxima multiplicidade (alto-spin).
  • \mathrm{H_2O} é um ligante de campo relativamente fraco (não é força de campo alta como CN^-), portanto normalmente dá complexos alto-spin quando possível.
Aplicando ao nosso caso:
  • Ambos são complexos com ligante \mathrm{H_2O} (fraco), portanto ambos tendem a ser alto-spin.
  • Sendo d^{5} e alto-spin, a distribuição eletrônica será 5 elétrons todos desemparelhados ocupando os cinco orbitais disponíveis (3 em t_{2g} e 2 em e_g).

Passo 4

Calcular a EECL (CFSE) eletrônica em função de \Delta_o. Vou explicar a fórmula e aplicá-la:
Fórmula e interpretação:
  • Cada elétron em t_{2g} contribui com energia -0,4\Delta_o (estabilização).
  • Cada elétron em e_g contribui com energia +0,6\Delta_o (desestabilização).
  • A EECL eletrônica total é a soma dessas contribuições para todos os elétrons.
Para um arranjo t_{2g}^{3}e_{g}^{2} (alto-spin d^{5}):
\text{EECL} = 3\cdot(-0,4\Delta_o) + 2\cdot(+0,6\Delta_o).
Calcule passo a passo:
3\cdot(-0,4\Delta_o) = -1,2\Delta_o,
2\cdot(+0,6\Delta_o) = +1,2\Delta_o,
somando:
\text{EECL} = -1,2\Delta_o + 1,2\Delta_o = 0.
Interpretação: para um d^{5} alto-spin em geometria octaédrica, as estabilizações em t_{2g} e as desestabilizações em e_g se compensam exatamente, de modo que a contribuição eletrônica à EECL é \;0\; (zero vezes \Delta_o) — isto é independente do valor numérico de \Delta_o.

Passo 5

Verificar o termo de energia de pareamento (pairing energy), que às vezes entra na comparação de energias totais.
Explicação e aplicação:
  • A energia de pareamento P é o custo energético para colocar dois elétrons com spins opostos no mesmo orbital.
  • Comparações de EECL entre complexos normalmente exigem verificar se o número de pares eletrônicos (elétrons emparelhados) difere entre os íons livres e os complexos, ou entre os dois complexos entre si.
  • No nosso caso, ambos os íons em estado alto-spin d^{5} têm todos os elétrons desemparelhados — ou seja, número de elétrons emparelhados no subnível d do complexo é zero para ambos.
  • Portanto, qualquer contribuição adicional por pareamento é igual nos dois casos (ambos têm 0 pares internos), logo não altera a comparação.

Passo 6

Juntando tudo e concluindo:
  • Ambos os complexos têm configuração eletrônica d^{5}.
  • Ambos são alto-spin com ligante \mathrm{H_2O}.
  • A contribuição eletrônica à EECL para d^{5} alto-spin é \;0\; (cálculo mostrado no Passo 4).
  • O custo de pareamento não diferencia os dois complexos (ambos têm zero pares no estado considerado).
  • Logo, as EECLs dos dois complexos são iguais.
Pequeno comentário motivador: é curioso e útil — apesar de as cargas iônicas serem diferentes ( +2 versus +3), a simetria eletrônica d^{5} alto-spin faz com que a EECL pura (a parte dependente de \Delta_o) seja zero em ambos; isso simplifica bastante a comparação na prova.

Resposta

Ambos têm a mesma EECL: 0.

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