Para cada uma das seguintes reações, dê os produtos obtidos, se o produto pode existir como estereoisômeros, mostre os que são formados.
( (3 S, 4 S) )-3-bromo-4-metil-hexano +(CH_{3} O^{-})
( (3 S, 4 S) )-3-bromo-4-metil-hexano +(CH_{3} O^{-})
Passo 1
O enunciado pede: a partir de
-3-bromo-4-metilhexano reagindo com
, indicar os produtos formados e, quando houver estereoisômeros, mostrá-los. Informações dadas: substrato é um brometo secundário com centros quirais em
e
, sendo a configuração inicial
; o reagente é
(metóxido), que é uma base e nucleófilo forte e relativamente pequeno. A pergunta exige listar produtos potenciais (substituição e/ou eliminação) e quais estereoisômeros aparecem.
Passo 2
Quais caminhos reacionais são possíveis? Com um brometo secundário e
(base/nucleófilo forte), as vias possíveis são:
- Substituição nucleofílica bimolecular (
): o anel metóxido ataca o carbono ligado ao bromo, substitui e ocorre inversão de configuração naquele centro. - Eliminação bimolecular (
): a base abstrai um hidrogênio β e o sai simultaneamente, formando uma dupla ligação. Dependendo de qual hidrogênio β é abstraído (em ou ), formam-se duplas diferentes.
Vou explicar cada mecanismo e seus efeitos estereoquímicos em detalhes nos próximos passos.
Passo 3
Explicando
de forma didática:
é um ataque do nucleófilo pelo “lado oposto” ao grupo saindo (backside attack). O resultado é que o centro quiral onde ocorre a substituição sofre inversão absoluta de configuração (como um guarda-chuva virando do avesso). Não importam as prioridades para saber que há inversão: o grupo que entra chega pelo lado oposto ao que saiu.
Aplicando ao nosso caso: o nucleófilo é e substitui
em
. Então haverá um produto de substituição onde
é trocado por
e a configuração em
inverte: de
passa a
. O centro em
não participa da reação de substituição e mantém
. Portanto o produto de
é
-3-metoxi-4-metilhexano (nome em português:
-3-metoxi-4-metilhexano).
Aplicando ao nosso caso: o nucleófilo é
Passo 4
Explicando
de forma didática:
é uma eliminação concertada em que a base retira um hidrogênio β ao mesmo tempo em que o grupo saindo (
) sai, formando uma ligação dupla. Requisitos importantes:
- Deve haver um hidrogênio β disponível (num carbono adjacente ao carbono que tem o
). - A conformação anti-periplanar entre a ligação C–H que será quebrada e a ligação C–Br favorece muito a reação (geometria ideal para
quando a molécula pode se acomodar).
No nosso substrato os carbonos β ao carbono 3 sãoe , então há duas possibilidades de dupla: - abstração de H em
→ dupla entre e : produto (vou escrever o nome com números em TeX: -metilhex-2-eno). - abstração de H em
→ dupla entre e : produto (isto é, -metilhex-3-eno).
Passo 5
Qual alceno é favorecido (Zaitsev)? Regra prática: a eliminação tende a formar o alceno mais substituído (mais estável) — regra de Zaitsev. Vamos contar os substituintes carbônicos em cada dupla:
- Para a dupla
(produto -metilhex-3-eno): este é um alceno tri-substituído (em há um grupo metil e ; em há o grupo ), totalizando três substituintes ligados aos carbonos da dupla — portanto mais substituído e mais estável. - Para a dupla
(produto -metilhex-2-eno): esse é di-substituído, portanto menos estável que o anterior.
Conclusão: o produto de eliminação majoritário será-metilhex-3-eno (a dupla entre e ) — é o produto de Zaitsev.
Passo 6
Estereoisomeria dos alcenos (
-metilhex-3-eno): uma dupla interna como
pode apresentar isomeria geométrica (E/Z) porque ambos os carbonos da dupla têm dois substituintes diferentes. Em geral:
- A isomeria E (trans) é normalmente mais estável que Z (cis) por menor repulsão estérica entre grupos volumosos.
- Além disso, a exigência anti-periplanar da
tende a favorecer a formação do isômero que acomoda melhor essa geometria; na prática, muitas vezes o isômero E é majoritário.
Portanto, do ponto de vista qualitativo, o principal produto de eliminação será o isômero (E) do-metilhex-3-eno, com uma fração menor do (Z)- -metilhex-3-eno. O -metilhex-2-eno aparece em quantidade menor (produto menos substituído), e também pode existir como misturas E/Z se geométrico for possível (sim, também permite E/Z).
Passo 7
Resumo prático dos produtos que aparecerão (considerando que
é base/nucleófilo forte, ambiente típico sem condições extremas):
- Substituição (
): -3-metoxi-4-metilhexano (inversão no centro ). - Eliminação (
, majoritária): principalmente (E)- -metilhex-3-eno. - Eliminação (minoritária): (Z)-
-metilhex-3-eno (menos que E) e pequenas quantidades de -metilhex-2-eno (mistura E/Z possível) como produtos menos favorecidos.
Resposta
(E)-
(Z)-