Coloque as seguintes substâncias em ordem decrescente de reatividade em reações E2
a)
b)
c)
Passo 1
O enunciado pede: colocar as três substâncias listadas em ordem decrescente de reatividade em reações E2. As substâncias, em SMILES, são:
a) C[C]1CCCC[C@@H]1Br
b) CC1CCCC(C)C1Br
c) C[C]1CCCCC1Br
b) CC1CCCC(C)C1Br
c) C[C]1CCCCC1Br
Informações relevantes extraídas do enunciado/SMILES (explicito o que eu entendi das SMILES):
- Todas as três são haleto de alquila cíclico (derivados de cicloxano com um átomo de bromo ligado ao anel).
- Todas são, na essência, bromociclohexanos com substituintes alquila (metil/etil) adjacentes ao carbono que contém o bromo.
- A diferença chave entre elas é a posição e o tipo/quantidade de substituentes no anel e — no caso (a) — a estereoquímica especificada no carbono bromo (o que influencia se o bromo fica axial ou equatorial na conformação cadeira mais estável).
- O objetivo final: comparar reatividade E2 levando em conta a disponibilidade da geometria anti-periplanar (no ciclohexano isso se traduz na necessidade do grupo saindo (Br) estar axial e haver um H β axial anti a ele), e também efeitos estéricos e preferência equatorial dos substituintes.
Passo 2
Mini-aula (muito didática) sobre o que controla a velocidade de E2 em haletos alquílicos cíclicos:
- Reação E2 precisa, além de um bom base e um bom grupo saindo, de um hidrogênio β e de uma orientação anti-periplanar entre o H β e o grupo que sai. Anti-periplanar significa: na mesma linha, mas em direções opostas — geometricamente, os orbitais envolvidos ficam alinhados para formar o alceno no produto.
- Em cadeias abertas isso pode ser obtido por rotação simples; em ciclhexanos a rotação não resolve: a conformação que dá anti-periplanar corresponde a ter o grupo que sai (Br) axial e o hidrogênio β axial na posição “oposta” (ou seja: Br axial em um carbono e H axial no carbono adjacente, com as direções opostas). Se o Br estiver equatorial, não existe um H β anti-periplanar disponível sem que ocorra um flip de cadeira.
- Flip de cadeira troca axial ↔ equatorial, mas custa energia (geralmente alguns kcal/mol). Portanto, se na conformação mais estável o Br estiver equatorial, a reação E2 será mais lenta porque a molécula precisa primeiro acessar a conformação com Br axial antes de eliminar — processo menos favorável termodinamicamente/kineticamente.
- Substituintes grandes (metil, etil, etc.) preferem a posição equatorial na cadeira porque assim minimizam interações 1,3-diaxiais. Consequência prática: se um substituinte grande está adjacente ao carbono com Br, isso influencia se o Br acabará axial ou equatorial na conformação mais estável.
- Conclusão operacional para comparar reatividades:
- Prefira a molécula em que o Br é axial na conformação mais estável → maior reatividade E2.
- Se o Br tende a ficar equatorial na conformação mais estável (porque há substituintes maiores que preferem equatorial), então E2 será mais lenta (necessita flip).
- Substituição e esterequímica (cis/trans 1,2) determina se Br pode ou não ficar axial sem penalidade grande.
Passo 3
Identificação prática das estruturas (do modo usado para resolver provas):
- (a) é um bromociclohexano 1,2-dissubstituído (bromo e metil em carbonos adjacentes) com estereoquímica indicada em SMILES por
. Essa especificação quase sempre representa um isômero em que, na conformação mais estável, o metil pode ficar equatorial (porque metil prefere equatorial). Quando o metil fica equatorial, o bromo adjacente fica axial (por serem substituintes próximos em configurações relativas que forçam essa distribuição). Logo: em (a) o Br tende a estar axial na conformação favorita — exatamente a situação que favorece E2 (antiperiplanar disponível sem flip de cadeira). - (c) é também 1-bromo-2-metilciclohexano (SMILES sem estereoquímica explícita — ou mistura racêmica/sem especificação). Sem especificação você não pode assumir que o Br está convenientemente axial: na média ou no isômero mais estável o metil frequentemente ficará equatorial e o Br pode acabar preferindo equatorial também (dependendo da relação cis/trans). Sem a indicação estereoquímica, a conformação mais estável provável coloca o substituinte maior equatorial, e isso tende a deixar o Br menos frequentemente axial — ou seja, (c) terá reação E2 mais lenta que um isômero com Br axial garantido. Portanto (c) é intermediário.
- (b) tem um substituinte extra mais volumoso e/ou está desenhado de modo que o carbono adjacente ao Br carrega um grupo alquila adicional (veja o “(C)” dentro do anel e o “CC” inicial: há um etil e um metil no anel, mais congestionamento). Esse congestionamento tem dois efeitos importantes: (i) aumenta a preferência por conformações em que os grandes substituintes fiquem equatoriais, o que frequentemente força o Br a ser equatorial na conformação mais estável; (ii) aumenta a impedância estérica à aproximação do base e pode diminuir a acessibilidade do H β anti-periplanar. Na prática, (b) será o menos reativo porque é mais congestinado e porque o Br tende a ficar equatorial na conformação estável, exigindo flip de cadeira para E2 e ainda sofrendo com mais estérica ao ataque.
Passo 4
Comparação direta e intuitiva (como você deve raciocinar rapidamente na prova):
- Procure primeiro quem tem Br axial “de cara” (sem flip). Esse é o vencedor — aqui é (a) por causa da estereoquímica indicada que permite metil equatorial / Br axial.
- Entre os outros dois, compare congestionamento e disponibilidade de H β axial anti-periplanar: (c) é simples 1-bromo-2-methyl (sem informação estereo) — razoavelmente acessível a flip e a algumas conformações reativas, então tem reatividade moderada. (b) é mais congestionado e com substituintes que preferem equatorial, tornando Br menos disponível axial e o acesso ao H β mais difícil — portanto (b) é o mais lento.
- Assim a ordem decrescente de reatividade é: primeiro (a), depois (c), por último (b).
Passo 5
Resumo prático final (dica de prova):
- Sempre verifique se o grupo que sai está axial em uma conformação estável; se sim → E2 favorecida.
- Substituintes grandes ao lado do carbono com Br tendem a piorar E2, pois empurram Br para equatorial e criam estorvo estérico.
- Use essa regra rápida para comparar isômeros em minutos.
Resposta
a > c > b