Para cada uma das seguintes reações, dê os produtos obtidos, se o produto pode existir como estereoisômeros, mostre os que são formados.
( (3 S, 4 R) )-3-bromo-4-metil-hexano +(CH_{3} O^{-})
( (3 S, 4 R) )-3-bromo-4-metil-hexano +(CH_{3} O^{-})
Passo 1
O enunciado dá a seguinte transformação: a ligação C–Br num haleto secundário quiral reage com o íon metóxido
. O substrato é o haleto com configuração
, isto é,
-3-bromo-4-metil-hexano.
Perguntas implícitas: quais produtos aparecem quando esse composto reage com ? Se houver produtos que possam existir como estereoisômeros (inversão em substituição, E/Z em alcenos), mostre quais estereoisômeros são formados.
Perguntas implícitas: quais produtos aparecem quando esse composto reage com
Informações relevantes dadas:
- Substrato:
-3-bromo-4-metil-hexano (haleto secundário, bromo em C , grupo metil em C ). - Reagente:
(metóxido), um nucleófilo forte e também uma base forte de pequena estatura. - Não foi dado solvente nem temperatura — portanto devemos considerar as duas vias típicas para um haleto secundário com metóxido: substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e eliminação bimolecular (E2).
Passo 2
Explicação didática dos mecanismos possíveis (conceitos que vamos usar):
- SN2: é um ataque do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo saída (
) num único passo concertado. O ataque ocorre pelo lado oposto ao grupo saída (backside attack), o que provoca inversão da configuração do centro quiral onde ocorre a substituição. Em termos simples: se o carbono era , depois de SN2 ele ficará , mantendo os outros centros (C ) inalterados. - E2: é uma eliminação concertada em que a base retira um hidrogênio
ao carbono que perde o grupo saída e, simultaneamente, a ligação se rompe formando a dupla. A exigência geométrica mais importante é que o hidrogênio removido e o grupo saída devem estar em disposição anti-periplanar para que a sobreposição das orbitais permita a formação da ligação pi. Além disso, a regra de Zaitsev diz que, em geral, o produto de eliminação mais substituído (mais estável) tende a ser o principal. Para alcenos, também consideramos que o isómero trans ( ) costuma ser mais estável que o cis ( ).
Passo 3
Identificação dos carbonos e hidrogênios relevantes no substrato (estrutura e betas):
- Numere a cadeia: C
-C -C -C -C -C , com em C e metil em C . - Carbonos
a C (onde está o ) são C e C . - C
tem dois hidrogênios disponíveis (dois ). - C
tem apenas um hidrogênio (pois C é substituído por um metil, por C e por C ).
- C
- Possíveis alcenos formados por E2:
- dupla entre C
e C : composto denominado 4‑metilhex‑2‑eno (a numeração vem do menor número para a dupla — a mesma cadeia mas a dupla em 2). - dupla entre C
e C : composto denominado 4‑metilhex‑3‑eno (dupla em 3, é a dupla interna mais substituída).
- dupla entre C
- Pela regra de Zaitsev, a dupla entre C
e C ( -metilhex‑3‑eno) é mais substituída (trissubstituída) do que a dupla C =C (dissubstituída), então tende a ser o produto de eliminação majoritário.
Passo 4
Mecanismo SN2 e estereoquímica do produto de substituição:
- O metóxido
pode atacar o carbono C por trás do (ataque backside). Essa etapa é concertada: entrada do nucleófilo, saída do . O centro quiral em C sofre inversão absoluta. - Como o substrato é
, a substituição SN2 dá o produto com configuração (C não muda). - Nome do produto de substituição:
-3‑metoxi‑4‑metilhexano (em inglês/IAUPAC: (3R,4R)-3‑methoxy‑4‑methylhexane). - Observação prática: metóxido é um bom nucleófilo pouco volumoso, então SN2 é competitivo frente à E2 em haletos secundários, especialmente em solventes apróticos e a temperaturas moderadas.
Passo 5
Mecanismo E2 e quais alcenos podem aparecer (restrictivo: anti‑periplanar):
- Para formar a dupla C
=C (produto mais substituído, 4‑metilhex‑3‑eno) precisamos que o hidrogênio em C esteja anti‑periplanar ao . Em cadeia aberta é geralmente possível girar torno a ligações simples para alcançar uma conformação anti que permita eliminação, portanto essa eliminação é plausível. Há somente um hidrogênio em C , logo existe uma única possibilidade de remoção em C (mas essa possibilidade gera geometria E ou Z da dupla dependendo da disposição dos grupos pesados antes da eliminação). - Para formar a dupla C
=C (4‑metilhex‑2‑eno) o metóxido remove um dos hidrogênios em C . C tem dois hidrogênios; se pelo menos um estiver em anti‑periplanar em alguma conformação, a eliminação é possível. Portanto este alceno pode aparecer também, em menor proporção por ser menos substituído (regra de Zaitsev favorece a dupla mais substituída). - Conclusão: espera‑se mistura de alcenos, com predominância de 4‑metilhex‑3‑eno (produto de Zaitsev).
Passo 6
Estereoisomeria geométrica (E/Z) dos alcenos:
- Tanto 4‑metilhex‑3‑eno quanto 4‑metilhex‑2‑eno podem existir como isômeros geométricos
(ou trans/cis). - Para 4‑metilhex‑3‑eno (dupla entre C
e C ) haverá, em princípio, formação dos isômeros -4‑metilhex‑3‑eno e -4‑metilhex‑3‑eno. Porém: - Efeito termodinâmico: o isômero
(trans) é geralmente mais estável que o (cis) e portanto normalmente é o major entre os isômeros geométricos. - Efeito estereoespecífico (anti‑periplanar): a eliminação E2 é estereosspecífica; somente as disposições anti‑periplanares serão convertidas em produto. Em cadeia flexível, existem conformações que permitem gerar tanto
quanto , mas a combinação das restrições conformacionais e da maior estabilidade favorece a formação predominante do -4‑metilhex‑3‑eno.
- Efeito termodinâmico: o isômero
- Para 4‑metilhex‑2‑eno também se formam
e , com normalmente predominando entre esses dois. - Em suma: para cada posição de dupla, ambos os isômeros geométricos são possíveis, mas o conjunto favorece os isômeros mais estáveis — particularmente
-4‑metilhex‑3‑eno como principal produto de eliminação.
Passo 7
Distribuição provável de produtos e justificativa prática:
- Produtos esperados: mistura de substituição (SN2) e eliminação (E2).
- Como
é base forte e nucleófilo não volumoso, ambos os caminhos são razoáveis em haletos secundários. Sem outras condições, a tendência é: - Produto majoritário de eliminação:
-4‑metilhex‑3‑eno (Zaitsev, mais substituído e mais estável). -4‑metilhex‑3‑eno aparece como minoritário. - Produtos de eliminação menores:
-4‑metilhex‑2‑eno e -4‑metilhex‑2‑eno (menos substituídos, portanto formados em proporção menor). - Produto de substituição (SN2):
-3‑metoxi‑4‑metilhexano — formado por inversão em C ; possível em quantidades significativas, especialmente em solventes e temperaturas que favoreçam substituição (por exemplo, temperaturas mais baixas ou solventes apróticos).
- Produto majoritário de eliminação:
- Se a pergunta for de provas típicas, o examinador costuma esperar que você indique: substituição com inversão em C
e eliminação segundo Zaitsev com formação de alceno interno, e que mencione os isômeros possíveis (com preferido).
Passo 8
Apresentação explícita dos produtos com nomes e estereoquímica (lista final de todas as espécies plausíveis):
- Substituição (SN2):
-3‑metoxi‑4‑metilhexano. - Eliminação (E2), principal (Zaitsev) e seus estereoisômeros geométricos:
-4‑metilhex‑3‑eno (major) e -4‑metilhex‑3‑eno (minor). - Eliminação secundária (menor):
-4‑metilhex‑2‑eno e -4‑metilhex‑2‑eno (ambos minoritários).
Resposta
(3R,4R)-3-metoxi-4-metilhexano
(E)-4-metilhex-3-eno (major)
(Z)-4-metilhex-3-eno (minor)
(E)-4-metilhex-2-eno (minor)
(Z)-4-metilhex-2-eno (minor)
(E)-4-metilhex-3-eno (major)
(Z)-4-metilhex-3-eno (minor)
(E)-4-metilhex-2-eno (minor)
(Z)-4-metilhex-2-eno (minor)