Calcular os potenciais dos seguintes eletrodos, a 25^{\circ} \mathrm{C}: \mathrm{Ag}, \mathrm{AgCl} / \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{m}=0,0002) e \mathrm{Eo}=0,2223 \mathrm{~V} ; \mathrm{e} \mathrm{Fe} / \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{m}=0,0001) e \mathrm{Eo}=-0,447 \mathrm{~V} . \mathrm{Em} uma pilha formada com estes eletrodos, qual deles será o polo positivo e qual deles será o anodo? Como se representa a pilha assim formada? Qual a expressão numérica de sua fem? Admitir comportamento ideal para as soluções eletrolíticas.
Passo 1
O enunciado dá dois eletrodos à 25^\circ\mathrm{C} (assumir T=298{,}15\\ \mathrm{K}) e pede: (i) calcular o potencial de cada eletrodo nas condições indicadas; (ii) numa pilha formada por esses eletrodos, qual será o polo positivo (cátodo) e qual o ânodo; (iii) como representar a pilha; (iv) qual a expressão numérica da sua fem. Dados fornecidos (peguei as concentrações/molalidades do enunciado):
Eletrodo \mathrm{Ag},\\ \mathrm{AgCl}/\mathrm{Cl}^- com m(\mathrm{Cl}^-)=0{,}0002 e E^\circ=0{,}2223\\ \mathrm{V}.
Eletrodo \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+} com m(\mathrm{Fe}^{2+})=0{,}0001 e E^\circ=-0{,}447\\ \mathrm{V}.
O que preciso entregar:
E numérico de cada eletrodo (naquelas condições).
Identificação do polo positivo (cátodo) e do anodo.
Representação simbólica da pilha.
Expressão numérica da fem da pilha (valor da tensão).
Passo 2
Conceito e fórmula que vamos usar: equação de Nernst para um meio diluído ideal. Para uma meia-reação de redução genérica
\text{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \text{Red}
a equação de Nernst vale
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
E é o potencial da meia-célula nas condições dadas (em volts);
E^\circ é o potencial-padrão (em volts) da meia-reação;
R é a constante dos gases R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}};
T é a temperatura em kelvin (T=298{,}15\\ \mathrm{K} para 25^\circ\mathrm{C});
F é a constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}};
n é o número de elétrons transferidos na meia-reação (inteiro);
Q é o quociente de reação construído com atividades (aqui assumimos comportamento ideal: atividade = concentração/molalidade dada, e estados sólidos têm atividade =1).
Interpretação curta: como a concentração de \mathrm{Cl}^- é muito baixa, o termo -\dfrac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl}^-} é positivo, elevando o potencial acima de E^\circ.
Passo 4
Determinar a meia-reação e n para \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+}:
Potenciais calculados: \displaystyle E_{\mathrm{Ag/AgCl}}=0{,}44115\\ \mathrm{V} e \displaystyle E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}}=-0{,}32870\\ \mathrm{V}.
A meia-reação com potencial de redução mais positivo tem maior tendência a ser reduzida e, numa pilha espontânea, será o cátodo (polo positivo). Assim o eletrodo \mathrm{Ag/AgCl} será o polo positivo (cátodo) e o eletrodo \mathrm{Fe/Fe^{2+}} será o ânodo (onde ocorre oxidação).
Explicação amigável: pense que o potencial mais positivo “puxa” elétrons — lá ocorre redução (ganho de elétrons) e fica positivo externamente.
Passo 6
Representação simbólica (notação convencional: ânodo | solução do ânodo || solução do cátodo | cátodo):
A pilha montada com ânodo Fe e cátodo Ag/AgCl pode ser escrita como