Calcular os potenciais dos seguintes eletrodos, a 25^{\circ} \mathrm{C}: \mathrm{Ag}, \mathrm{AgCl} / \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{m}=0,0002) e \mathrm{Eo}=0,2223 \mathrm{~V} ; \mathrm{e} \mathrm{Fe} / \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{m}=0,0001) e \mathrm{Eo}=-0,447 \mathrm{~V} . \mathrm{Em} uma pilha formada com estes eletrodos, qual deles será o polo positivo e qual deles será o anodo? Como se representa a pilha assim formada? Qual a expressão numérica de sua fem? Admitir comportamento ideal para as soluções eletrolíticas.

Passo 1

O enunciado dá dois eletrodos à 25^\circ\mathrm{C} (assumir T=298{,}15\\ \mathrm{K}) e pede: (i) calcular o potencial de cada eletrodo nas condições indicadas; (ii) numa pilha formada por esses eletrodos, qual será o polo positivo (cátodo) e qual o ânodo; (iii) como representar a pilha; (iv) qual a expressão numérica da sua fem. Dados fornecidos (peguei as concentrações/molalidades do enunciado):
  • Eletrodo \mathrm{Ag},\\ \mathrm{AgCl}/\mathrm{Cl}^- com m(\mathrm{Cl}^-)=0{,}0002 e E^\circ=0{,}2223\\ \mathrm{V}.
  • Eletrodo \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+} com m(\mathrm{Fe}^{2+})=0{,}0001 e E^\circ=-0{,}447\\ \mathrm{V}.
O que preciso entregar:
  1. E numérico de cada eletrodo (naquelas condições).
  2. Identificação do polo positivo (cátodo) e do anodo.
  3. Representação simbólica da pilha.
  4. Expressão numérica da fem da pilha (valor da tensão).

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos usar: equação de Nernst para um meio diluído ideal. Para uma meia-reação de redução genérica
\text{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \text{Red}
a equação de Nernst vale
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial da meia-célula nas condições dadas (em volts);
  • E^\circ é o potencial-padrão (em volts) da meia-reação;
  • R é a constante dos gases R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}};
  • T é a temperatura em kelvin ( T=298{,}15\\ \mathrm{K} para 25^\circ\mathrm{C});
  • F é a constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}};
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação (inteiro);
  • Q é o quociente de reação construído com atividades (aqui assumimos comportamento ideal: atividade = concentração/molalidade dada, e estados sólidos têm atividade =1).
Também é prático lembrar o valor numérico
\dfrac{RT}{F}\Big|_{298{,}15\\ \mathrm{K}}\approx 0{,}0256926\\ \mathrm{V}.
Logo para n=1 o fator \dfrac{RT}{nF}\approx 0{,}0256926\\ \mathrm{V} e para n=2 é \approx 0{,}0128463\\ \mathrm{V}. Vou usar esses fatores nas contas.

Passo 3

Determinar a meia-reação e n para o eletrodo prata/prata-cloreto:
Meia-reação (redução) típica do eletrodo Ag/AgCl é
\mathrm{AgCl}(s) + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl}^-.
Aqui n=1. O quociente de reação é Q=a_{\mathrm{Cl}^-} (sólidos têm atividade 1). Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = E^\circ_{\mathrm{Ag/AgCl}} - \dfrac{RT}{1F}\ln a_{\mathrm{Cl}^-}.
Substituindo valores numéricos (assumindo a_{\mathrm{Cl}^-}=m(\mathrm{Cl}^-)=0{,}0002):
E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = 0{,}2223 - 0{,}0256926\cdot \ln\bigl(0{,}0002\bigr).
Calcule o \ln:
\ln\bigl(0{,}0002\bigr)=\ln\bigl(2\times10^{-4}\bigr)\approx -8{,}517193.
Multiplicando:
0{,}0256926\cdot(-8{,}517193)\approx -0{,}21885.
Portanto
E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = 0{,}2223 -(-0{,}21885)=0{,}2223+0{,}21885=0{,}44115\\ \mathrm{V}.
Interpretação curta: como a concentração de \mathrm{Cl}^- é muito baixa, o termo -\dfrac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl}^-} é positivo, elevando o potencial acima de E^\circ.

Passo 4

Determinar a meia-reação e n para \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+}:
Meia-reação (redução):
\mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \longrightarrow \mathrm{Fe}(s),
então n=2. O quociente é Q=a_{\mathrm{Fe}^{2+}}. Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}} = E^\circ_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}} - \dfrac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Fe}^{2+}}.
Substituindo E^\circ=-0{,}447\\ \mathrm{V} e a_{\mathrm{Fe}^{2+}}=0{,}0001:
E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}} = -0{,}447 - 0{,}0128463\cdot \ln\bigl(0{,}0001\bigr).
Calcule \ln:
\ln\bigl(0{,}0001\bigr)=\ln\bigl(10^{-4}\bigr)=-9{,}210340.
Multiplicando:
0{,}0128463\cdot(-9{,}210340)\approx -0{,}11830.
Portanto
E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}} = -0{,}447 -(-0{,}11830)= -0{,}447+0{,}11830=-0{,}32870\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Comparação e identificação dos polos:
  • Potenciais calculados: \displaystyle E_{\mathrm{Ag/AgCl}}=0{,}44115\\ \mathrm{V} e \displaystyle E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}}=-0{,}32870\\ \mathrm{V}.
  • A meia-reação com potencial de redução mais positivo tem maior tendência a ser reduzida e, numa pilha espontânea, será o cátodo (polo positivo). Assim o eletrodo \mathrm{Ag/AgCl} será o polo positivo (cátodo) e o eletrodo \mathrm{Fe/Fe^{2+}} será o ânodo (onde ocorre oxidação).
Explicação amigável: pense que o potencial mais positivo “puxa” elétrons — lá ocorre redução (ganho de elétrons) e fica positivo externamente.

Passo 6

Representação simbólica (notação convencional: ânodo | solução do ânodo || solução do cátodo | cátodo):
A pilha montada com ânodo Fe e cátodo Ag/AgCl pode ser escrita como
\mathrm{Fe}(s)\;|\;\mathrm{Fe}^{2+}\\ (m=0{,}0001)\;||\;\mathrm{Cl}^-\\ (m=0{,}0002)\;|\;\mathrm{AgCl}(s)\;|\;\mathrm{Ag}(s).

Passo 7

Cálculo da fem (E_{pilha}) numericamente:
Forma direta e segura: a fem da pilha é a diferença dos potenciais (potencial do cátodo menos potencial do ânodo):
E_{\mathrm{pilha}} = E_{\mathrm{cátodo}} - E_{\mathrm{ânodo}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} - E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}}.áâ
Substituindo os valores obtidos:
E_{\mathrm{pilha}} = 0{,}44115 - (-0{,}32870) = 0{,}76985\\ \mathrm{V}.
Expressão alternativa usando Nernst para a reação global (mostra consistência): reações combinadas (balanceando elétrons)
\begin{aligned} \text{cátodo (redução)}:\\ & 2\bigl(\mathrm{AgCl}(s)+e^-\to\mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cl}^-\bigr)\\\ \text{ânodo (oxidação)}:\\ & \mathrm{Fe}(s)\to\mathrm{Fe}^{2+}+2e^-\\\ \hline \text{reação global}:\\ & \mathrm{Fe}(s)+2\mathrm{AgCl}(s)\to \mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{Cl}^-. \end{aligned}
Para essa reação, n=2 elétrons trocados. Aplicando Nernst à célula inteira numa forma conveniente obtém-se (assumindo atividades ideais)
E_{\mathrm{pilha}} = E^\circ_{\mathrm{pilha}} - \dfrac{RT}{2F}\ln Q,
onde
E^\circ_{\mathrm{pilha}} = E^\circ_{\mathrm{Ag/AgCl}} - E^\circ_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}} = 0{,}2223 - (-0{,}447)=0{,}6693\\ \mathrm{V},
e, tomando Q=\dfrac{a_{\mathrm{Cl}^-}^2}{a_{\mathrm{Fe}^{2+}}} (forma conveniente para obter o mesmo sinal),
E_{\mathrm{pilha}} = 0{,}6693 - 0{,}0128463\cdot \ln\!\Biggl(\dfrac{(0{,}0002)^2}{0{,}0001}\Biggr).
Calculando o logaritmo e o produto dá exatamente E_{\mathrm{pilha}}\approx 0{,}76985\\ \mathrm{V}, em acordo com a diferença direta de potenciais.

Resposta

E_{\mathrm{Ag/AgCl}}=0{,}44115\\ \mathrm{V}
E_{\mathrm{Fe/Fe^{2+}}}=-0{,}32870\\ \mathrm{V}
Polo positivo (cátodo): \mathrm{Ag/AgCl}. Ânodo (polo negativo): \mathrm{Fe/Fe^{2+}}.
Representação da pilha: \mathrm{Fe}(s)\;|\;\mathrm{Fe}^{2+}(m=0{,}0001)\;||\;\mathrm{Cl}^-(m=0{,}0002)\;|\;\mathrm{AgCl}(s)\;|\;\mathrm{Ag}(s).
Fem da pilha: E_{\mathrm{pilha}}=0{,}76985\\ \mathrm{V} (aprox. 0{,}770\\ \mathrm{V}).

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