Como se determina o potencial de um eletrodo?

Passo 1

O que a pergunta pede: “Como se determina o potencial de um eletrodo?”
O que se deve entender e o que temos disponível (informações implícitas que o problema exige que se controlem):
  • Precisa-se distinguir entre o potencial padrão de eletrodo E^\circ (condições padrão: 1\\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}, 25^\circ\text{C}, 1\\ \text{atm} para gases) e o potencial de eletrodo em condições quaisquer E (concentrações/atividades diferentes das padrões).
  • Em laboratório só se mede diferenças de potencial entre dois eletrodos (é necessário um eletrodo de referência). Não existe medida direta de um “potencial absoluto” isolado sem referência.
  • Para calcular E a partir de E^\circ usa-se a equação de Nernst.
  • Para medir E^\circ experimentalmente costuma-se montar uma célula eletroquímica com um eletrodo de referência padrão (por exemplo o eletrodo padrão de hidrogénio, SHE) e medir a fem da célula em circuito aberto.

Passo 2

Conceito físico e relação com energia livre — por que o potencial importa.
Definição prática: o potencial de um eletrodo é a diferença de potencial elétrico entre o metal (ou eletrodo) e a solução adjacente quando há equilíbrio eletrodo/reagente. Essa diferença está relacionada à energia livre de reação pela expressão:
\Delta G = -n F E,
onde:
  • \Delta G é a variação de energia livre de Gibbs da meia-reação (J/mol);
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação (adimensional);
  • F é a constante de Faraday ( F \approx 96485\\ \text{C}\,\text{mol}^{-1});
  • E é o potencial elétrico da meia-reação (V).
    Explicação didática: um potencial mais positivo significa que a redução é termodinamicamente mais favorável; o sinal negativo em \Delta G = -nFE indica que potencial positivo corresponde a \Delta G negativo (reação espontânea como redução).

Passo 3

Referência: eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) e eletrodos práticos.
  • O eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) é definido com potencial E^\circ_{\text{SHE}} = 0\\ \text{V} por convenção. O dispositivo é:
    • Eletrodo de platina porosa imersa em solução ácido a [\mathrm{H^+}]=1\\ \text{mol}\,\text{L}^{-1};
    • Bolo de gás hidrogênio puro à 1\\ \text{atm} bombeado sobre o eletrodo;
    • Reação de meia-célula: \mathrm{2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2}.
  • Em prática de laboratório usam-se referências mais convenientes (Ag/AgCl, eletrodo de calomelano SCE). Cada uma tem um potencial conhecido em relação ao SHE, por isso pode-se converter resultados para a escala SHE se necessário.
    Didática: medir um eletrodo = medir a diferença entre esse eletrodo e o eletrodo de referência conhecido.

Passo 4

Como medir experimentalmente o potencial padrão E^\circ de um eletrodo (passo-a-passo prático):
  1. Preparar a meia-célula do eletrodo de interesse com condições padrão ( [\text{espécies iônicas}]=1\\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}éô, 25^\circ\text{C} etc.).
  2. Montar uma célula galvanica em circuito aberto ligando o eletrodo de interesse a um eletrodo de referência (por exemplo SHE) usando uma ponte salina para evitar mistura direta das soluções.
  3. Medir a força eletromotriz em circuito aberto E_{\text{cell}} com um voltímetro de alta impedância ou, melhor, com um potenciômetro (assim praticamente não há corrente).
  4. Usar a relação entre potencial da célula e potenciais das meias-reações:
E_{\text{cell}} = E_{\text{cat}} - E_{\text{an}},
onde E_{\text{cat}} é o potencial de redução do cátodo e E_{\text{an}} é o potencial de redução do ânodo.
5. Se o eletrodo de referência for o SHE ( E^\circ_{\text{SHE}}=0\\ \text{V}) e o eletrodo em estudo estiver funcionando como cátodo, então:
E^\circ_{\text{eletrodo}} = E_{\text{cell}}.
Se estiver como ânodo, então
E^\circ_{\text{eletrodo}} = -E_{\text{cell}}.
Didática sobre sinais: atenção para quem é cátodo/ânodo no arranjo que montou — o valor medido é sempre a diferença E_{\text{cat}}-E_{\text{an}}.

Passo 5

Como calcular o potencial em condições não-padrão — a equação de Nernst.
A equação de Nernst dá E em função do potencial padrão E^\circ, temperatura e quociente de reação Q. A forma geral é:
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • R é a constante dos gases ( R \approx 8,3145\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1});
  • T é a temperatura em Kelvin;
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação;
  • F é a constante de Faraday;
  • Q é o quociente de reação (atividades dos produtos sobre reagentes, elevados aos seus coeficientes estequiométricos).
    Para T=298{,}15\\ \text{K} (25°C) e usando log base 10 fica prático:
E = E^\circ - \frac{0,05916}{n}\log_{10} Q.
Explicação de Q: escreva a meia-reação de redução e forme Q como \dfrac{\prod a_{\text{produtos}}^{\nu}}{\prod a_{\text{reagentes}}^{\nu}}. Para sólidos ou líquidos puros a atividade é 1. Para íons em solução, se não tiver atividade medida, aproxima-se usando concentração [\cdot] (com cuidado: o correto é usar atividades, especialmente em meios de alta força iônica).

Passo 6

Exemplo numérico detalhado e “mastigado” para fixar: potencial da meia-reação \mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu(s)} quando [\mathrm{Cu^{2+}}]=0{,}010\\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}.
  1. Potencial padrão conhecido: E^\circ = 0{,}337\\ \text{V} (escala SHE).
  2. Escreve-se a reação de redução e o Q:
    • Reação: \mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu}.
    • Atividades: a_{\mathrm{Cu}}=1 (sólido), a_{\mathrm{Cu^{2+}}}\approx [\mathrm{Cu^{2+}}].
    • Logo:
Q = \frac{a_{\mathrm{Cu}}}{a_{\mathrm{Cu^{2+}}}} = \frac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}.
  1. Usar Nernst em forma prática (25°C):
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10} Q.
Substituindo n=2 e Q=1/[\mathrm{Cu^{2+}}]:
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{2}\log_{10}\!\left(\frac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}\right) = E^\circ + \frac{0{,}05916}{2}\log_{10}[\mathrm{Cu^{2+}}].
  1. Inserindo números ( [\mathrm{Cu^{2+}}]=0{,}010):
E = 0{,}337 + \frac{0{,}05916}{2}\log_{10}(0{,}010).
Calcule passo a passo:
\log_{10}(0{,}010) = -2,
\frac{0{,}05916}{2} = 0{,}02958,
E = 0{,}337 + 0{,}02958\times(-2) = 0{,}337 - 0{,}05916 = 0{,}27784\\ \text{V}.
Interpretação: com menor concentração de \mathrm{Cu^{2+}} o potencial ficou menos positivo (redução é menos favorecida).

Passo 7

Detalhes práticos e possíveis fontes de erro (coisas que o examinador/core do laboratório costuma cobrar):
  • Medições devem ser em circuito aberto (corrente nula) porque corrente altera concentrações na interface e muda o potencial. Use voltímetro de alta impedância. Um potenciômetro é ideal.
  • Corrigir potenciais quando usar outro eletrodo de referência: converter para escala SHE com o valor conhecido do eletrodo de referência. Ex.: E_{\text{SCE}} \approx +0{,}244\\ \text{V} vs SHE (valor aproximado a 25^\circC): então E_{\text{vs SHE}} = E_{\text{medido vs SCE}} + 0{,}244\\ \text{V}. (Ver valor exato do fabricante e temperatura.)
  • Junção líquida (potencial de junção) na ponte salina pode introduzir erro; usar ponte salina adequada e soluções de alta condutividade para minimizar.
  • Usar atividades em vez de concentrações quando a força iônica não é desprezível. A correção é feita com coeficientes de atividade (Debye–Hückel ou tabelas).
  • Temperatura: Nernst depende de T. Sempre indicar T usada; o fator 0{,}05916 V vale para 298{,}15\\ \text{K}.

Passo 8

Resumo didático rápido (receita curta para a prova):
  1. Se pedirem potencial padrão E^\circ: monte célula com eletrodo em estudo e SHE (ou referência conhecida), meça E_{\text{cell}} em circuito aberto e aplique E^\circ_{\text{eletrodo}} = \pm E_{\text{cell}} dependendo se o eletrodo foi cátodo (+) ou ânodo (−).
  2. Se pedirem E em condições gerais: usar a equação de Nernst \displaystyle E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q (ou a versão prática \displaystyle E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10}Q a 25^\circ\text{C}).
  3. Sempre explicitar n, escrever corretamente Q a partir da meia-reação e verificar unidades/temperatura.

Resposta

Mede-se a diferença de potencial entre o eletrodo e um eletrodo de referência (por exemplo o SHE) em circuito aberto para obter E^\circ experimentalmente, e usa-se a equação de Nernst
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q
(ou \displaystyle E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10}Q a 25^\circ\text{C}) para calcular E em condições não padrão.

Exercícios relacionados