Como se determina o potencial de um eletrodo?
Passo 1
O que a pergunta pede: “Como se determina o potencial de um eletrodo?”
O que se deve entender e o que temos disponível (informações implícitas que o problema exige que se controlem):
O que se deve entender e o que temos disponível (informações implícitas que o problema exige que se controlem):
- Precisa-se distinguir entre o potencial padrão de eletrodo
(condições padrão: , , para gases) e o potencial de eletrodo em condições quaisquer (concentrações/atividades diferentes das padrões). - Em laboratório só se mede diferenças de potencial entre dois eletrodos (é necessário um eletrodo de referência). Não existe medida direta de um “potencial absoluto” isolado sem referência.
- Para calcular
a partir de usa-se a equação de Nernst. - Para medir
experimentalmente costuma-se montar uma célula eletroquímica com um eletrodo de referência padrão (por exemplo o eletrodo padrão de hidrogénio, SHE) e medir a fem da célula em circuito aberto.
Passo 2
Conceito físico e relação com energia livre — por que o potencial importa.
Definição prática: o potencial de um eletrodo é a diferença de potencial elétrico entre o metal (ou eletrodo) e a solução adjacente quando há equilíbrio eletrodo/reagente. Essa diferença está relacionada à energia livre de reação pela expressão:
Definição prática: o potencial de um eletrodo é a diferença de potencial elétrico entre o metal (ou eletrodo) e a solução adjacente quando há equilíbrio eletrodo/reagente. Essa diferença está relacionada à energia livre de reação pela expressão:
onde:
-
é a variação de energia livre de Gibbs da meia-reação (J/mol); -
é o número de elétrons transferidos na meia-reação (adimensional); -
é a constante de Faraday ( ); -
é o potencial elétrico da meia-reação (V).
Explicação didática: um potencial mais positivo significa que a redução é termodinamicamente mais favorável; o sinal negativo emindica que potencial positivo corresponde a negativo (reação espontânea como redução).
Passo 3
Referência: eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) e eletrodos práticos.
- O eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) é definido com potencial
por convenção. O dispositivo é: - Eletrodo de platina porosa imersa em solução ácido a
; - Bolo de gás hidrogênio puro à
bombeado sobre o eletrodo; - Reação de meia-célula:
.
- Eletrodo de platina porosa imersa em solução ácido a
- Em prática de laboratório usam-se referências mais convenientes (Ag/AgCl, eletrodo de calomelano SCE). Cada uma tem um potencial conhecido em relação ao SHE, por isso pode-se converter resultados para a escala SHE se necessário.
Didática: medir um eletrodo = medir a diferença entre esse eletrodo e o eletrodo de referência conhecido.
Passo 4
Como medir experimentalmente o potencial padrão
de um eletrodo (passo-a-passo prático):
- Preparar a meia-célula do eletrodo de interesse com condições padrão (
, etc.). - Montar uma célula galvanica em circuito aberto ligando o eletrodo de interesse a um eletrodo de referência (por exemplo SHE) usando uma ponte salina para evitar mistura direta das soluções.
- Medir a força eletromotriz em circuito aberto
com um voltímetro de alta impedância ou, melhor, com um potenciômetro (assim praticamente não há corrente). - Usar a relação entre potencial da célula e potenciais das meias-reações:
onde
é o potencial de redução do cátodo e
é o potencial de redução do ânodo.
5. Se o eletrodo de referência for o SHE ( ) e o eletrodo em estudo estiver funcionando como cátodo, então:
5. Se o eletrodo de referência for o SHE (
Se estiver como ânodo, então
Didática sobre sinais: atenção para quem é cátodo/ânodo no arranjo que montou — o valor medido é sempre a diferença
.
Passo 5
Como calcular o potencial em condições não-padrão — a equação de Nernst.
A equação de Nernst dá em função do potencial padrão
, temperatura e quociente de reação
. A forma geral é:
A equação de Nernst dá
onde:
-
é a constante dos gases ( ); -
é a temperatura em Kelvin; -
é o número de elétrons transferidos na meia-reação; -
é a constante de Faraday; -
é o quociente de reação (atividades dos produtos sobre reagentes, elevados aos seus coeficientes estequiométricos).
Para(25°C) e usando log base 10 fica prático:
Explicação de
: escreva a meia-reação de redução e forme
como
. Para sólidos ou líquidos puros a atividade é
. Para íons em solução, se não tiver atividade medida, aproxima-se usando concentração
(com cuidado: o correto é usar atividades, especialmente em meios de alta força iônica).
Passo 6
Exemplo numérico detalhado e “mastigado” para fixar: potencial da meia-reação
quando
.
- Potencial padrão conhecido:
(escala SHE). - Escreve-se a reação de redução e o
: - Reação:
. - Atividades:
(sólido), . - Logo:
- Reação:
- Usar Nernst em forma prática (25°C):
Substituindo
e
:
- Inserindo números (
):
Calcule passo a passo:
Interpretação: com menor concentração de
o potencial ficou menos positivo (redução é menos favorecida).
Passo 7
Detalhes práticos e possíveis fontes de erro (coisas que o examinador/core do laboratório costuma cobrar):
- Medições devem ser em circuito aberto (corrente nula) porque corrente altera concentrações na interface e muda o potencial. Use voltímetro de alta impedância. Um potenciômetro é ideal.
- Corrigir potenciais quando usar outro eletrodo de referência: converter para escala SHE com o valor conhecido do eletrodo de referência. Ex.:
vs SHE (valor aproximado a C): então . (Ver valor exato do fabricante e temperatura.) - Junção líquida (potencial de junção) na ponte salina pode introduzir erro; usar ponte salina adequada e soluções de alta condutividade para minimizar.
- Usar atividades em vez de concentrações quando a força iônica não é desprezível. A correção é feita com coeficientes de atividade (Debye–Hückel ou tabelas).
- Temperatura: Nernst depende de
. Sempre indicar usada; o fator V vale para .
Passo 8
Resumo didático rápido (receita curta para a prova):
- Se pedirem potencial padrão
: monte célula com eletrodo em estudo e SHE (ou referência conhecida), meça em circuito aberto e aplique dependendo se o eletrodo foi cátodo (+) ou ânodo (−). - Se pedirem
em condições gerais: usar a equação de Nernst (ou a versão prática a ). - Sempre explicitar
, escrever corretamente a partir da meia-reação e verificar unidades/temperatura.
Resposta
Mede-se a diferença de potencial entre o eletrodo e um eletrodo de referência (por exemplo o SHE) em circuito aberto para obter
experimentalmente, e usa-se a equação de Nernst
(ou
a
) para calcular
em condições não padrão.