Os eletrodos \mathrm{Pt}, \mathrm{Hg} / \mathrm{Hg}_{2}{ }^{2+} e \mathrm{Pt}, \mathrm{Hg} / \mathrm{Hg}^{2+} têm os respectivos potenciais normais: 0,7973 \mathrm{~V} e 0,851 \mathrm{~V}. Qual o valor do potencial normal do eletrodo redox \mathrm{Pt} / \mathrm{Hg}^{2+}, \mathrm{Hg}_{2}{ }^{2+} ? Qual o estado de oxidação do mercúrio mais estável?

Passo 1

O enunciado dá dois potenciais padrão (de redução) relativos ao eletrodo de mercúrio com eletrodo de platina como contato elétrico:
  • Potencial do eletrodo \mathrm{Pt},\\ \mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_{2}^{2+}: \;E^\circ(\mathrm{Hg}_{2}^{2+}/\mathrm{Hg})=0{,}7973\\ \mathrm{V}.
  • Potencial do eletrodo \mathrm{Pt},\\ \mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}^{2+}: \;E^\circ(\mathrm{Hg}^{2+}/\mathrm{Hg})=0{,}851\\ \mathrm{V}.
O que o exercício pede:
  1. Calcular o potencial normal (padrão) do eletrodo redox \mathrm{Pt}/\mathrm{Hg}^{2+},\mathrm{Hg}_{2}^{2+} — ou seja, o potencial padrão da célula que envolve os pares \mathrm{Hg}^{2+}/\mathrm{Hg} e \mathrm{Hg}_{2}^{2+}/\mathrm{Hg}, e portanto o potencial padrão associado à reação entre \mathrm{Hg}^{2+} e \mathrm{Hg}_{2}^{2+}.
  2. Dizer qual estado de oxidação do mercúrio é o mais estável, com base nesses potenciais.

Passo 2

Relembrando conceitos (aula rápida e prática):
  • O potencial padrão de redução \;E^\circ(\text{ox}/\text{red})\; indica a tendência da espécie oxidada ser reduzida. Quanto maior (mais positivo) \;E^\circ\;, maior a tendência de redução.
  • Para uma célula formada por dois semi-ciclos de redução, o potencial padrão da célula é dado por
E^\circ_{\text{célula}}=E^\circ_{\text{cátodo}}-E^\circ_{\text{ânodo}}.éáâ
Aqui escolhemos como cátodo o par com maior E^\circ (mais facilmente reduzido) e como ânodo o par com menor E^\circ.
  • A interpretação do sinal: se E^\circ_{\text{célula}}>0é, a reação escrita (redução no cátodo e oxidação no ânodo) é espontânea sob condições padrão.

Passo 3

Identificar cátodo e ânodo entre os dois pares dados:
  • \;E^\circ(\mathrm{Hg}^{2+}/\mathrm{Hg})=0{,}851\\ \mathrm{V} é maior que \;E^\circ(\mathrm{Hg}_{2}^{2+}/\mathrm{Hg})=0{,}7973\\ \mathrm{V}.
    Portanto o par \mathrm{Hg}^{2+}/\mathrm{Hg} atua como cátodo (redução) e o par \mathrm{Hg}_{2}^{2+}/\mathrm{Hg} atua como ânodo (oxidação reversa).
Calcule o potencial padrão da célula:
E^\circ_{\text{célula}} =E^\circ(\mathrm{Hg}^{2+}/\mathrm{Hg})-E^\circ(\mathrm{Hg}_{2}^{2+}/\mathrm{Hg}) =0{,}851-0{,}7973=0{,}0537\\ \mathrm{V}.é

Passo 4

Escrever a reação global correspondente (cancelando elétrons):
  • Meios individuais:
    • Cátodo (redução): \;\mathrm{Hg}^{2+}+2\mathrm{e}^-\longrightarrow\mathrm{Hg}.
    • Ânodo (oxidação, inverso do dado): \;2\mathrm{Hg}\longrightarrow\mathrm{Hg}_{2}^{2+}+2\mathrm{e}^-.
  • Somando as duas meia‑reações cancelam os elétrons e uma das substâncias metálicas:
\mathrm{Hg}^{2+}+\mathrm{Hg}\longrightarrow\mathrm{Hg}_{2}^{2+}.
Como \;E^\circ_{\text{célula}}=+0{,}0537\\ \mathrm{V}é, essa reação é espontânea nas condições padrão no sentido escrito (formação de \mathrm{Hg}_{2}^{2+} a partir de \mathrm{Hg}^{2+} e \mathrm{Hg}^0).

Passo 5

Interpretação em termos de estabilidade dos estados de oxidação:
  • A reação espontânea \mathrm{Hg}^{2+}+\mathrm{Hg}\longrightarrow\mathrm{Hg}_{2}^{2+} indica que, em presença de mercúrio metálico, a forma \mathrm{Hg}_{2}^{2+} (estado de oxidação médio +1 por átomo de Hg) é termodinamicamente favorecida em relação à mistura \mathrm{Hg}^{2+}+\mathrm{Hg}^0.
  • Para quantificar o grau de favorecimento, podemos calcular a constante de equilíbrio K pela relação
\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{célula}},\qquad K=\exp\!\left(\dfrac{-\Delta G^\circ}{RT}\right)=\exp\!\left(\dfrac{nFE^\circ_{\text{célula}}}{RT}\right).éé
Usando \;n=2, \;F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, \;R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, \;T=298\\ \mathrm{K} e \;E^\circ_{\text{célula}}=0{,}0537\\ \mathrm{V}é,
\dfrac{nFE^\circ}{RT}\approx \dfrac{2\cdot96485\cdot0{,}0537}{8{,}314\cdot298}\approx4{,}18,
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K\approx e^{4{,}18}\approx6{,}5\times10^{1}.
Isso significa que, nas condições padrão, o equilíbrio favorece \mathrm{Hg}_{2}^{2+} (existe uma razão ~65 a favor do produto), corroborando que o estado de oxidação +1 (na forma \mathrm{Hg}_{2}^{2+}) é o mais estável entre as opções consideradas.

Passo 6

Resumo final (respostas concisas e como usar isso na prova):
  • Para obter o potencial do par envolvendo \mathrm{Hg}^{2+} e \mathrm{Hg}_{2}^{2+}, subtrai-se os potenciais padrão de redução dos pares com metal comum (a diferença dá o E^\circ da célula).
  • A diferença positiva indica espontaneidade no sentido que coloca \mathrm{Hg}_{2}^{2+} como produto, ou seja, favorece o estado +1.
  • Num exame: escreva as meias‑reações, identifique cátodo (maior E^\circ) e ânodo (menor E^\circ), aplique E^\circ_{\text{célula}}=E^\circ_{\text{cátodo}}-E^\circ_{\text{ânodo}}éáâ e interprete o sinal.

Resposta

E^\circ_{\text{Pt}/\mathrm{Hg}^{2+},\mathrm{Hg}_{2}^{2+}}=0{,}0537\\ \mathrm{V}
O estado de oxidação mais estável é +1 (na forma \mathrm{Hg}_{2}^{2+}).

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