Calcule a composição de equilíbrio das espécies na mistura ( N 2 : 15 \%, \mathrm{H} 2 \mathrm{O}: 60 \%, \mathrm{C} 2 \mathrm{H} 4 : 25 \% ). A mistura é mantida à temperatura e pressão constantes, 527 \mathrm{Ke} 264,2 \mathrm{~atm}, respectivamente. Assumindo como única reação química significativa:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~s}) \leftrightharpoons \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{~s})
Utilizar os dados a seguir:
Composto Tc (K) Pc (atm) \Delta \mathrm{G}^{\circ} 298 (kcal) \boldsymbol{\Delta} \mathbf{H}^{\boldsymbol{\circ}} \mathbf{2 9 8} \boldsymbol{(} \mathbf{k c a l} \boldsymbol{)} d
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) 647,3 218,2 -54,6357 -57,7979 0,190
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4} 293,1 50,5 16,282 12,496 0,885
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} 516,3 65 - 40,30 -56,24 0,280

  1. O estado padrão de cada espécie é tomado como material puro na unidade de fugacidade.

Passo 1

O enunciado pede: calcular a composição de equilíbrio das espécies na mistura cuja composição inicial (por fração molar) é \mathrm{N_2}:15\%,\;\mathrm{H_2O}:60\%,\;\mathrm{C_2H_4}:25\%, mantida à temperatura \;527\\ \mathrm{K}\; e pressão \;264{,}2\\ \mathrm{atm}. A única reação significativa é
\mathrm{H_2O(g)}+\mathrm{C_2H_4(s)}\rightleftharpoons\mathrm{C_2H_5OH(s)}.
Dados fornecidos (extraídos da tabela do enunciado):
\begin{array}{lcl} \text{H}_2\text{O(g)}:&\;T_c=647{,}3\\ \mathrm{K},\;P_c=218{,}2\\ \mathrm{atm},\;\Delta G^\circ_{298}=-54{,}6357\\ \mathrm{kcal},\;\Delta H^\circ_{298}=-57{,}7979\\ \mathrm{kcal},\\[2pt] \text{C}_2\text{H}_4:&\;T_c=293{,}1\\ \mathrm{K},\;P_c=50{,}5\\ \mathrm{atm},\;\Delta G^\circ_{298}=16{,}282\\ \mathrm{kcal},\;\Delta H^\circ_{298}=12{,}496\\ \mathrm{kcal},\\[2pt] \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}:&\;T_c=516{,}3\\ \mathrm{K},\;P_c=65\\ \mathrm{atm},\;\Delta G^\circ_{298}=-40{,}30\\ \mathrm{kcal},\;\Delta H^\circ_{298}=-56{,}24\\ \mathrm{kcal}. \end{array}
Observações importantes retiradas do enunciado:
  • O estado padrão é tomado como material puro com unidade de fugacidade (ou seja, fugacidade padrão =1, unidade implícita: 1\\ \mathrm{atm} no nosso uso).
  • A reação é heterogênea: apenas \mathrm{H_2O} aparece em fase gasosa; \mathrm{C_2H_4} e \mathrm{C_2H_5OH} são indicados como sólidos — para sólidos puros, a atividade (fugacidade adimensional padrão) é 1 desde que o sólido esteja presente.
  • A questão não especifica se as quantidades de sólido são limitantes. O enunciado dá uma composição inicial incluindo \mathrm{C_2H_4}:25\%; para evitar ambiguidade vou apresentar (i) o caso em que há sólido \mathrm{C_2H_4} em excesso (logo sua atividade permanece =1 durante o equilíbrio) e (ii) o caso em que a quantidade de \mathrm{C_2H_4} é finita igual a 25\% do total inicial (caso limitante). Não perguntei nada porque as regras pedem que eu não questione — apenas explico as duas possibilidades e resolvo ambas.
  • Assunção adicional para facilitar cálculos: adotarei comportamento de gás ideal para os cálculos de fugacidade gasosa (isto é, fugacidade do vapor \mathrm{H_2O} aproximada por f_{\mathrm{H_2O}} \approx y_{\mathrm{H_2O}}\,P). Eu explico por que essa aproximação é usada e o efeito de não idealidade; se o professor exigisse correção por coeficiente de fugacidade deveríamos usar um EOS (mais trabalhoso).
A resolução começa no Passo 2.]

Passo 2

Explicação física e fórmula de equilíbrio (aula rápida e prática).
  • Para uma reação na forma geral
\sum_j \nu_j \mathrm{A}_j = 0,
a constante de equilíbrio termoquímica à temperatura T segue a relação
\Delta G^\circ(T) = -RT\ln K(T),
onde R é a constante dos gases e K(T) é a constante de equilíbrio expressa em termos das fugacidades (adimensionais, com referência 1):
K(T)=\frac{\prod_i a_i^{\nu_i,\text{prod}}}{\prod_i a_i^{\nu_i,\text{react}}}.
  • No nosso caso a reação é
\mathrm{H_2O(g)}+\mathrm{C_2H_4(s)}\rightleftharpoons\mathrm{C_2H_5OH(s)}.
Atividades de sólidos puros \mathrm{C_2H_4} e \mathrm{C_2H_5OH} são =1 (desde que o sólido exista em quantidades finitas). Logo
K(T)=\frac{a_{\mathrm{C_2H_5OH}}}{f_{\mathrm{H_2O}}\;a_{\mathrm{C_2H_4}}} =\frac{1}{f_{\mathrm{H_2O}}}\quad\Rightarrow\quad f_{\mathrm{H_2O}}=\frac{1}{K(T)}.
  • Aqui f_{\mathrm{H_2O}} é a fugacidade adimensional do vapor de água na mistura. Com a aproximação de gás ideal que adotamos, f_{\mathrm{H_2O}}\approx y_{\mathrm{H_2O}}\,P (com P em \mathrm{atm} porque nossa referência de fugacidade é 1\\ \mathrm{atm}). Assim, a condição de equilíbrio com sólidos presentes torna-se
y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{1}{K(T)\,P}.
  • Para obter K(T) precisamos de \Delta G^\circ(T). Temos tabelas em 298\\ \mathrm{K}. Usamos a aproximação linear da entropia (assumir \Delta H^\circ praticamente constante entre 298 e 527\\ \mathrm{K}). Passo prático:
\Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{298},
\Delta G^\circ(T)\approx\Delta H^\circ_{298}-T\,\Delta S^\circ_{298}.
Depois
K(T)=\exp\!\Big(-\frac{\Delta G^\circ(T)}{RT}\Big).
  • Constante dos gases em kcal: R=1{,}987204\times 10^{-3}\\ \mathrm{kcal\;mol^{-1}\;K^{-1}}.

Passo 3

Cálculo de \Delta G^\circ_{298} e \Delta H^\circ_{298} da reação (soma das partes).
  • Soma das grandezas para a reação
\Delta G^\circ_{298,\text{rxn}}=\Delta G^\circ_{298}(\mathrm{C_2H_5OH})-\big[\Delta G^\circ_{298}(\mathrm{H_2O})+\Delta G^\circ_{298}(\mathrm{C_2H_4})\big].
Substituindo os números (em kcal, retirados da tabela):
\Delta G^\circ_{298,\text{rxn}} = -40{,}30 -\big[-54{,}6357 + 16{,}282\big] = -40{,}30 -(-38{,}3537)= -1{,}9463\\ \mathrm{kcal}.
  • Para \Delta H^\circ_{298,\text{rxn}}:
\Delta H^\circ_{298,\text{rxn}} = -56{,}24 -\big[-57{,}7979 + 12{,}496\big] = -56{,}24 -(-45{,}3019)= -10{,}9381\\ \mathrm{kcal}.

Passo 4

Cálculo de \Delta S^\circ_{298} e \Delta G^\circ(T=527\\ \mathrm{K}).
  • Entropia padrão da reação em 298\\ \mathrm{K}:
\Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298,\text{rxn}}-\Delta G^\circ_{298,\text{rxn}}}{298} =\frac{-10{,}9381 - (-1{,}9463)}{298} =\frac{-8{,}9918}{298}=-0{,}0301993\\ \mathrm{kcal\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
(Se preferir em cal·mol⁻¹·K⁻¹: multiplicar por 1000.)
  • Agora \Delta G^\circ à temperatura T=527\\ \mathrm{K}:
\Delta G^\circ(527)=\Delta H^\circ_{298,\text{rxn}}-T\Delta S^\circ_{298} =-10{,}9381 - 527(-0{,}0301993) =-10{,}9381 + 15{,}9150 = 4{,}9769\\ \mathrm{kcal}.
Observação física: \Delta G^\circ trocou de sinal (era ligeiramente negativo a 298\\ \mathrm{K}, torna-se positivo a 527\\ \mathrm{K}), portanto em condições padrão a 527\\ \mathrm{K} a reação é desfavorável — isto aparece no valor de K abaixo.

Passo 5

Cálculo de K(T).
  • Usamos \Delta G^\circ(527)=4{,}9769\\ \mathrm{kcal/mol} e R=1{,}987204\times 10^{-3}\\ \mathrm{kcal\;mol^{-1}\;K^{-1}}. Primeiro calcule RT:
RT = 1{,}987204\times 10^{-3}\cdot 527 = 1{,}0472565\\ \mathrm{kcal/mol}.
  • Agora
\ln K = -\frac{\Delta G^\circ(527)}{RT} = -\frac{4{,}9769}{1{,}0472565} = -4{,}7519,
K(527\\ \mathrm{K}) = e^{-4{,}7519} \approx 0{,}008643.

Passo 6

Condição de equilíbrio para a fugacidade de \mathrm{H_2O} e fração molar de vapor.
  • Como explicado: se ambos os sólidos estiverem presentes em equilíbrio, a condição é
f_{\mathrm{H_2O}}=\frac{1}{K}\quad\text{ou}\quad y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{1}{K\,P}.
  • Com K=0{,}008643 e P=264{,}2\\ \mathrm{atm},
\frac{1}{K}=115{,}72\quad\Rightarrow\quad y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{115{,}72}{264{,}2}=0{,}4380\\ (\text{adimensional}).
Portanto, se houver sólido de \mathrm{C_2H_4} e sólido de \mathrm{C_2H_5OH} simultaneamente presentes em equilíbrio, a fração molar do vapor de água na fase gasosa será y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}438.

Passo 7

Determinar o avanço da reação ( \xi) e composição final — caso de sólidos em excesso (situação A).
  • Para racionalizar moles uso uma base de 1 mol total inicial (fácil de escalar): moles iniciais
n_{\mathrm{N_2}}^0=0{,}15,\quad n_{\mathrm{H_2O}}^0=0{,}60,\quad n_{\mathrm{C_2H_4}}^0=0{,}25.
  • Como \mathrm{C_2H_4} e \mathrm{C_2H_5OH} são sólidos, apenas \mathrm{H_2O} aparece na fase gasosa (neste raciocínio inicial vamos supor que havia sólido \mathrm{C_2H_4} em excesso — caso em que sua atividade =1 permanece). Então a fase gasosa inicial tem moles n_{\text{gas}}^0 = n_{\mathrm{N_2}}^0 + n_{\mathrm{H_2O}}^0 = 0{,}75.
  • Se a reação progride com avanço \xi (consumindo \xi mol de \mathrm{H_2O} do gás e \xi mol de \mathrm{C_2H_4} do sólido, produzindo \xi mol de \mathrm{C_2H_5OH} sólido), os moles na fase gasosa ficam
n_{\mathrm{H_2O}}=0{,}60-\xi,\qquad n_{\mathrm{N_2}}=0{,}15,
n_{\text{gas}}=0{,}75-\xi.
  • Fração molar de \mathrm{H_2O} em equilíbrio:
y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{0{,}60-\xi}{0{,}75-\xi}.
Impondo a condição de equilíbrio obtida no Passo 6 ( y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}4380):
\frac{0{,}60-\xi}{0{,}75-\xi}=0{,}4380.
  • Resolver para \xi:
0{,}60-\xi = 0{,}4380(0{,}75-\xi)=0{,}3285 - 0{,}4380\xi,
- \xi + 0{,}4380\xi = 0{,}3285 - 0{,}60 \quad\Rightarrow\quad -0{,}5620\xi = -0{,}2715,
\xi = \frac{0{,}2715}{0{,}5620}=0{,}4836\\ \text{mol (por mol total inicial).}
  • Interpretação: para atingir a fração molar exigida pelo equilíbrio seria necessário consumir \xi=0{,}4836 mol de \mathrm{H_2O} e a mesma quantidade de \mathrm{C_2H_4}. Mas note o valor: \xi=0{,}4836 > 0{,}25 (a quantidade inicial de \mathrm{C_2H_4} sólida fornecida na mistura inicial). Isso significa que, se a quantidade de \mathrm{C_2H_4} sólida disponível for somente 0{,}25 mol (caso limitante), não há material sólido suficiente para levar a reação até o ponto de equilíbrio anterior. Logo, a suposição de “sólido \mathrm{C_2H_4} em excesso” é inconsistente com os números dados; é o próprio reagente sólido que limita a conversão. Vamos tratar esse caso limitante agora.

Passo 8

Caso realista com \mathrm{C_2H_4} limitado a 0{,}25 mol (situação B) — determinação da composição final.
  • Se o avanço não pode exceder \xi_{\max}=n_{\mathrm{C_2H_4}}^0=0{,}25 (todos os sólidos de \mathrm{C_2H_4} consumidos), então o maior avanço possível é \xi=0{,}25.
  • Com \xi=0{,}25 os moles finais ficam:
n_{\mathrm{N_2}}=0{,}15,\quad n_{\mathrm{H_2O}}=0{,}60-0{,}25=0{,}35,
n_{\mathrm{C_2H_4}}=0,\quad n_{\mathrm{C_2H_5OH}}=0{,}25.
  • O total de moles finais no sistema é
n_{\text{total,final}}=n_{\mathrm{N_2}}+n_{\mathrm{H_2O}}+n_{\mathrm{C_2H_5OH}} = 0{,}15+0{,}35+0{,}25=0{,}75.
  • Frações molares finais (por mol total final):
y_{\mathrm{N_2}}=\frac{0{,}15}{0{,}75}=0{,}20\\ (20\%),
y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{0{,}35}{0{,}75}=0{,}4667\\ (46{,}67\%),
y_{\mathrm{C_2H_4}}=0,
y_{\mathrm{C_2H_5OH}}=\frac{0{,}25}{0{,}75}=0{,}3333\\ (33{,}33\%).
  • Verificação qualitativa: com \xi=0{,}25 temos y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}4667. Compare com a fração exigida pelo equilíbrio quando ambos os sólidos estão presentes ( y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}4380). Como 0{,}4667>0{,}4380, isto indica que, se ainda existisse \mathrm{C_2H_4} para reagir, a reação tenderia a prosseguir no sentido direto até reduzir y_{\mathrm{H_2O}} a 0{,}4380. Mas como não há \mathrm{C_2H_4} restante (ele foi totalmente consumido), não é possível atingir esse ponto; portanto o estado real é o do reagente sólido esgotado e a mistura gasosa com os valores calculados acima. Em termos de equilíbrio estrito, isso é um equilíbrio controlado pela disponibilidade de reagente (limite este que leva a uma situação em que a expressão de equilíbrio com ambos os sólidos não se aplica porque um sólido está ausente).

Passo 9

Interpretação prática e resumo dos dois cenários (motivação de prova).
  • Resumo prático:
    • Se houver sólido \mathrm{C_2H_4} em excesso (ou seja, mais que 0{,}4836 mol por mol de referência), o equilíbrio heterogêneo exigiria que a fração molar do vapor de água na fase gasosa valesse \;y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}4380, o que corresponde a avanço \xi=0{,}4836 (por mol de mistura inicial). Nesse caso o equilíbrio estabelece-se com presença simultânea dos dois sólidos e a fração molar do vapor de água é fixada por K.
    • No entanto, com a composição inicial dada na qual \mathrm{C_2H_4}=0{,}25 (ou seja, \xi_{\max}=0{,}25), a reação consome todo o \mathrm{C_2H_4} disponível antes de atingir a condição de equilíbrio descrita acima. Logo o resultado real é o caso limitante: \mathrm{C_2H_4} é totalmente consumido e a mistura final tem as frações molares calculadas no Passo 8.
  • Observação sobre não idealidade: em pressão alta ( 264{,}2\\ \mathrm{atm}) o comportamento do vapor pode ser não-ideal e o coeficiente de fugacidade \phi_{\mathrm{H_2O}} pode ser \neq 1. A correção substituiria a relação ideal f_{\mathrm{H_2O}}\approx y_{\mathrm{H_2O}}P por f_{\mathrm{H_2O}}=\phi_{\mathrm{H_2O}}\,y_{\mathrm{H_2O}}P, alterando o valor numérico de y_{\mathrm{H_2O}} em equilíbrio. O cálculo de \varphi exigiria um EOS (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong ou correlações de correspondência) e dados adicionais; por isso, e por simplicidade (comum em provas), adotamos o gás ideal e explicamos o efeito qualitativo da correção.

Resposta

Caso A (sólido C2H4 em excesso): y_{\mathrm{H_2O}}=0{,}4380 (fração molar do vapor de água em equilíbrio), avanço requerido \xi=0{,}4836 mol por mol de mistura inicial.
Caso B (C2H4 limitado a 0{,}25 mol inicial — caso realista com os números dados): composição final (frações molares, referência: total de 0{,}75 mol final)
N2: 0{,}20 (20%)
H2O: 0{,}4667 (46{,}67%)
C2H4: 0 (0%)
C2H5OH: 0{,}3333 (33{,}33%)

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