Calcule a composição de equilíbrio das espécies na mistura ( N 2 :
:
). A mistura é mantida à temperatura e pressão constantes,
, respectivamente. Assumindo como única reação química significativa:
Utilizar os dados a seguir:
Composto
Tc (K)
Pc (atm)
(kcal)
d
647,3
218,2
-54,6357
-57,7979
0,190
293,1
50,5
16,282
12,496
0,885
516,3
65
- 40,30
-56,24
0,280
- O estado padrão de cada espécie é tomado como material puro na unidade de fugacidade.
| Composto | Tc (K) | Pc (atm) |
|
|
d |
|
|
647,3 | 218,2 | -54,6357 | -57,7979 | 0,190 |
|
|
293,1 | 50,5 | 16,282 | 12,496 | 0,885 |
|
|
516,3 | 65 | - 40,30 | -56,24 | 0,280 |
- O estado padrão de cada espécie é tomado como material puro na unidade de fugacidade.
Passo 1
O enunciado pede: calcular a composição de equilíbrio das espécies na mistura cuja composição inicial (por fração molar) é
, mantida à temperatura
e pressão
. A única reação significativa é
Dados fornecidos (extraídos da tabela do enunciado):
Observações importantes retiradas do enunciado:
- O estado padrão é tomado como material puro com unidade de fugacidade (ou seja, fugacidade padrão
, unidade implícita: no nosso uso). - A reação é heterogênea: apenas
aparece em fase gasosa; e são indicados como sólidos — para sólidos puros, a atividade (fugacidade adimensional padrão) é desde que o sólido esteja presente. - A questão não especifica se as quantidades de sólido são limitantes. O enunciado dá uma composição inicial incluindo
; para evitar ambiguidade vou apresentar (i) o caso em que há sólido em excesso (logo sua atividade permanece durante o equilíbrio) e (ii) o caso em que a quantidade de é finita igual a do total inicial (caso limitante). Não perguntei nada porque as regras pedem que eu não questione — apenas explico as duas possibilidades e resolvo ambas. - Assunção adicional para facilitar cálculos: adotarei comportamento de gás ideal para os cálculos de fugacidade gasosa (isto é, fugacidade do vapor
aproximada por ). Eu explico por que essa aproximação é usada e o efeito de não idealidade; se o professor exigisse correção por coeficiente de fugacidade deveríamos usar um EOS (mais trabalhoso).
A resolução começa no Passo 2.]
Passo 2
Explicação física e fórmula de equilíbrio (aula rápida e prática).
- Para uma reação na forma geral
a constante de equilíbrio termoquímica à temperatura
segue a relação
onde
é a constante dos gases e
é a constante de equilíbrio expressa em termos das fugacidades (adimensionais, com referência 1):
- No nosso caso a reação é
Atividades de sólidos puros
e
são
(desde que o sólido exista em quantidades finitas). Logo
- Aqui
é a fugacidade adimensional do vapor de água na mistura. Com a aproximação de gás ideal que adotamos, (com em porque nossa referência de fugacidade é ). Assim, a condição de equilíbrio com sólidos presentes torna-se
- Para obter
precisamos de . Temos tabelas em . Usamos a aproximação linear da entropia (assumir praticamente constante entre e ). Passo prático:
Depois
- Constante dos gases em kcal:
.
Passo 3
Cálculo de
e
da reação (soma das partes).
- Soma das grandezas para a reação
Substituindo os números (em kcal, retirados da tabela):
- Para
:
Passo 4
Cálculo de
e
.
- Entropia padrão da reação em
:
(Se preferir em cal·mol⁻¹·K⁻¹: multiplicar por 1000.)
- Agora
à temperatura :
Observação física:
trocou de sinal (era ligeiramente negativo a
, torna-se positivo a
), portanto em condições padrão a
a reação é desfavorável — isto aparece no valor de
abaixo.
Passo 5
Cálculo de
.
- Usamos
e . Primeiro calcule :
- Agora
Passo 6
Condição de equilíbrio para a fugacidade de
e fração molar de vapor.
- Como explicado: se ambos os sólidos estiverem presentes em equilíbrio, a condição é
- Com
e ,
Portanto, se houver sólido de
e sólido de
simultaneamente presentes em equilíbrio, a fração molar do vapor de água na fase gasosa será
.
Passo 7
Determinar o avanço da reação (
) e composição final — caso de sólidos em excesso (situação A).
- Para racionalizar moles uso uma base de 1 mol total inicial (fácil de escalar): moles iniciais
- Como
e são sólidos, apenas aparece na fase gasosa (neste raciocínio inicial vamos supor que havia sólido em excesso — caso em que sua atividade =1 permanece). Então a fase gasosa inicial tem moles . - Se a reação progride com avanço
(consumindo mol de do gás e mol de do sólido, produzindo mol de sólido), os moles na fase gasosa ficam
- Fração molar de
em equilíbrio:
Impondo a condição de equilíbrio obtida no Passo 6 (
):
- Resolver para
:
- Interpretação: para atingir a fração molar exigida pelo equilíbrio seria necessário consumir
mol de e a mesma quantidade de . Mas note o valor: (a quantidade inicial de sólida fornecida na mistura inicial). Isso significa que, se a quantidade de sólida disponível for somente mol (caso limitante), não há material sólido suficiente para levar a reação até o ponto de equilíbrio anterior. Logo, a suposição de “sólido em excesso” é inconsistente com os números dados; é o próprio reagente sólido que limita a conversão. Vamos tratar esse caso limitante agora.
Passo 8
Caso realista com
limitado a
mol (situação B) — determinação da composição final.
- Se o avanço não pode exceder
(todos os sólidos de consumidos), então o maior avanço possível é . - Com
os moles finais ficam:
- O total de moles finais no sistema é
- Frações molares finais (por mol total final):
- Verificação qualitativa: com
temos . Compare com a fração exigida pelo equilíbrio quando ambos os sólidos estão presentes ( ). Como , isto indica que, se ainda existisse para reagir, a reação tenderia a prosseguir no sentido direto até reduzir a . Mas como não há restante (ele foi totalmente consumido), não é possível atingir esse ponto; portanto o estado real é o do reagente sólido esgotado e a mistura gasosa com os valores calculados acima. Em termos de equilíbrio estrito, isso é um equilíbrio controlado pela disponibilidade de reagente (limite este que leva a uma situação em que a expressão de equilíbrio com ambos os sólidos não se aplica porque um sólido está ausente).
Passo 9
Interpretação prática e resumo dos dois cenários (motivação de prova).
- Resumo prático:
- Se houver sólido
em excesso (ou seja, mais que mol por mol de referência), o equilíbrio heterogêneo exigiria que a fração molar do vapor de água na fase gasosa valesse , o que corresponde a avanço (por mol de mistura inicial). Nesse caso o equilíbrio estabelece-se com presença simultânea dos dois sólidos e a fração molar do vapor de água é fixada por . - No entanto, com a composição inicial dada na qual
(ou seja, ), a reação consome todo o disponível antes de atingir a condição de equilíbrio descrita acima. Logo o resultado real é o caso limitante: é totalmente consumido e a mistura final tem as frações molares calculadas no Passo 8.
- Se houver sólido
- Observação sobre não idealidade: em pressão alta (
) o comportamento do vapor pode ser não-ideal e o coeficiente de fugacidade pode ser . A correção substituiria a relação ideal por , alterando o valor numérico de em equilíbrio. O cálculo de exigiria um EOS (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong ou correlações de correspondência) e dados adicionais; por isso, e por simplicidade (comum em provas), adotamos o gás ideal e explicamos o efeito qualitativo da correção.
Resposta
Caso A (sólido C2H4 em excesso):
(fração molar do vapor de água em equilíbrio), avanço requerido
mol por mol de mistura inicial.
Caso B (C2H4 limitado a 0{,}25 mol inicial — caso realista com os números dados): composição final (frações molares, referência: total de
mol final)
N2: (20%)
H2O: (46{,}67%)
C2H4: (0%)
C2H5OH: (33{,}33%)
N2:
H2O:
C2H4:
C2H5OH: