- Calcule a concentração de íons prata em solução aquosa a
, saturada de oxalato de prata,
nas seguintes condições: a) em água e b) em eletrólito misto contendo oxalato de sódio
nitrato de sódio
. (em b) leve em conta a atividade)
Passo 1
O enunciado pede a concentração de íons prata em solução aquosa saturada em
a
com
, nas duas situações:
- (a) em água pura;
- (b) em presença de eletrólitos:
a e a . No item (b) é pedido que se leve em conta a atividade (ou seja, usar coeficientes de atividade).
Informações relevantes dadas:
- Constante de solubilidade:
. - Sal sólido que se dissolve:
. - Para (b) há íons provenientes de
e : -
fornece e contribui com de . -
fornece e contribui com de .
-
- Em (b) ao usar atividades, será preciso estimar a força iônica
e os coeficientes de atividade (usarei a equação de Davies válida até ).
Passo 2
Análise e equações de equilíbrio (passo-padrão que vale para (a) e para (b)).
Ao dissolver
uma molaridade
do sal sólida gera:
A definição de constante de solubilidade (Ksp) é:
No caso em que há íons adicionais (item b) a forma correta é em termos de atividades:
onde
e
são os coeficientes de atividade de
e
, respectivamente.
Vou resolver (a) assumindo
(água pura) e depois (b) levando em conta as atividades via força iônica e equação de Davies.
Passo 3
Resolução do item (a) — água pura (sem outras fontes de oxalato).
Com
e
na expressão de
:
Isolando
:
A concentração de
é
, então
Agora os cálculos numéricos com
:
Interpretação curta: em água pura a solubilidade molares é da ordem de
para
e
é cerca de
.
Passo 4
Preparação para o item (b) — como incluir atividade e efeito do íon comum.
Em (b) já existe
proveniente de
. A dissolução do sal sólido adicionará uma pequena quantidade
, de modo que
Como
é muito maior que
esperado, é razoável primeiro aproximar
(verificaremos a consistência depois).
A forma com atividades é
Para obter
preciso da força iônica
, dada por
onde
é a concentração molar do íon
e
sua valência. Vou estimar
usando as concentrações dos eletrólitos adicionados (
) e desprezar a contribuição pequena de
na 1ª iteração.
Para calcular os coeficientes de atividade uso a equação de Davies (válida até
):
onde
é a valência do íon e
a força iônica (a constante
é o valor de
a
).
Passo 5
Cálculo da força iônica
para a mistura dada em (b).
Concentrações dos íons geradas pelos sais adicionados:
-
: . -
: . -
: (mais o pequeno que vamos inicialmente desprezar).
Agora aplicar a fórmula:
Substituindo:
Portanto
.
Passo 6
Cálculo dos coeficientes de atividade
e
pela equação de Davies.
Primeiro computar o termo intermediário:
Agora aplicar Davies:
- Para
( ):
- Para
( , ):
Resumo numérico:
e
.
Passo 7
Equilíbrio com atividades e solução para
(item b).
Usando a forma com coeficientes de atividade e aproximando
:
Isolando
:
Substituindo os números:
Verificação da hipótese
: a solubilidade adicional
, que é pequena em relação a
(cerca de
), logo a aproximação é consistente.
Uma observação útil: se ignorássemos atividade (i.e.
) teríamos
Note que incluir atividade aumentou a concentração de
calculada porque os coeficientes de atividade menores que 1 reduzem as atividades dos íons, exigindo concentrações mais altas para satisfazer o
.
Passo 8
Cheque final e conclusão numérica (consistência e arredondamento).
- Em (a) obtivemos
. - Em (b) (levando em conta atividade e comum-íon) obtivemos
.
Os cálculos de força iônica e coeficientes de atividade foram feitos com a equação de Davies e a iteração mostrou que a presença de
em pequena quantidade não altera sensivelmente
. Portanto os valores acima são consistentes.
Resposta
(a)
(b)
(b)