1. Calcule a concentração de íons prata em solução aquosa a 25^{\circ} \mathrm{C}, saturada de oxalato de prata, \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}, \mathrm{Ks}=1,85 \times 10^{-10} nas seguintes condições: a) em água e b) em eletrólito misto contendo oxalato de sódio 0,020 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}+ nitrato de sódio 0,200 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. (em b) leve em conta a atividade)

Passo 1

O enunciado pede a concentração de íons prata em solução aquosa saturada em \mathrm{Ag}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4} a 25^\circ\mathrm{C} com \mathrm{K_s}=1{,}85\times10^{-10}, nas duas situações:
  • (a) em água pura;
  • (b) em presença de eletrólitos: \mathrm{Na_2C_2O_4} a 0{,}020\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e \mathrm{NaNO_3} a 0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. No item (b) é pedido que se leve em conta a atividade (ou seja, usar coeficientes de atividade).
Informações relevantes dadas:
  • Constante de solubilidade: \displaystyle K_s=1{,}85\times10^{-10}.
  • Sal sólido que se dissolve: \mathrm{Ag_{2}C_{2}O_{4}(s)\rightleftharpoons 2\,Ag^{+}+C_{2}O_{4}^{2-}}.
  • Para (b) há íons provenientes de \mathrm{Na_2C_2O_4} e \mathrm{NaNO_3}:
    • \mathrm{Na_2C_2O_4} fornece [C_{2}O_{4}^{2-}]_{0}=0{,}020\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e contribui com 2\times0{,}020=0{,}040\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{Na^{+}}.
    • \mathrm{NaNO_3} fornece [{\rm NO_3^-}]=0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e contribui com 0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{Na^{+}}.
  • Em (b) ao usar atividades, será preciso estimar a força iônica I e os coeficientes de atividade \gamma (usarei a equação de Davies válida até I\approx0{,}5\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}).

Passo 2

Análise e equações de equilíbrio (passo-padrão que vale para (a) e para (b)).
Ao dissolver \mathrm{Ag_{2}C_{2}O_{4}} uma molaridade s do sal sólida gera:
[Ag^{+}] = 2s,\qquad [C_{2}O_{4}^{2-}] = s\quad\text{(no caso sem outro oxalato inicial).}
A definição de constante de solubilidade (Ksp) é:
K_s = [Ag^{+}]^{2}\,[C_{2}O_{4}^{2-}].
No caso em que há íons adicionais (item b) a forma correta é em termos de atividades:
K_s = a_{Ag^{+}}^{2}\,a_{C_{2}O_{4}^{2-}} = (\gamma_{Ag}\,[Ag^{+}])^{2}\,(\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]),
onde \gamma_{Ag} e \gamma_{ox} são os coeficientes de atividade de Ag^{+} e C_{2}O_{4}^{2-}, respectivamente.
Vou resolver (a) assumindo \gamma=1 (água pura) e depois (b) levando em conta as atividades via força iônica e equação de Davies.

Passo 3

Resolução do item (a) — água pura (sem outras fontes de oxalato).
Com [Ag^{+}]=2s e [C_{2}O_{4}^{2-}]=s na expressão de K_s:
K_s = (2s)^{2}\,s = 4s^{3}.
Isolando s:
s = \left(\dfrac{K_s}{4}\right)^{1/3}.
A concentração de Ag^{+} é [Ag^{+}]=2s, então
[Ag^{+}] = 2\left(\dfrac{K_s}{4}\right)^{1/3}.
Agora os cálculos numéricos com K_s=1{,}85\times10^{-10}:
\dfrac{K_s}{4}=\dfrac{1{,}85\times10^{-10}}{4}=4{,}625\times10^{-11}.
s=\left(4{,}625\times10^{-11}\right)^{1/3}\approx 3{,}595\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
[Ag^{+}]=2s\approx 2\times3{,}595\times10^{-4}=7{,}19\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Interpretação curta: em água pura a solubilidade molares é da ordem de 10^{-4} para s e [Ag^{+}] é cerca de 7,2\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Preparação para o item (b) — como incluir atividade e efeito do íon comum.
Em (b) já existe [C_{2}O_{4}^{2-}]_{0}=0{,}020\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} proveniente de \mathrm{Na_2C_2O_4}. A dissolução do sal sólido adicionará uma pequena quantidade s, de modo que
[Ag^{+}]=2s,\qquad [C_{2}O_{4}^{2-}]=0{,}020+s.
Como 0{,}020 é muito maior que s esperado, é razoável primeiro aproximar [C_{2}O_{4}^{2-}]\approx0{,}020 (verificaremos a consistência depois).
A forma com atividades é
K_s = (\gamma_{Ag}\,[Ag^{+}])^{2}\,(\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]).
Para obter \gamma preciso da força iônica I, dada por
I=\dfrac{1}{2}\sum_{i} c_i z_i^{2},
onde c_i é a concentração molar do íon i e z_i sua valência. Vou estimar I usando as concentrações dos eletrólitos adicionados ( \mathrm{Na^{+}},\\ \mathrm{NO_3^-},\\ \mathrm{C_2O_4^{2-}}) e desprezar a contribuição pequena de [Ag^{+}] na 1ª iteração.
Para calcular os coeficientes de atividade uso a equação de Davies (válida até I\approx0{,}5):
\log_{10}\gamma = -0{,}509\,z^{2}\!\left(\dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0{,}3I\right),
onde z é a valência do íon e I a força iônica (a constante 0{,}509 é o valor de A a 25^\circ\mathrm{C}).

Passo 5

Cálculo da força iônica I para a mistura dada em (b).
Concentrações dos íons geradas pelos sais adicionados:
  • \mathrm{Na^{+}}: 2\times0{,}020 + 0{,}200 = 0{,}040 + 0{,}200 = 0{,}240\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{NO_3^{-}}: 0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{C_{2}O_{4}^{2-}}: 0{,}020\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (mais o +s pequeno que vamos inicialmente desprezar).
Agora aplicar a fórmula:
I=\dfrac{1}{2}\big( [Na^{+}](1)^{2} + [NO_3^-](1)^{2} + [C_{2}O_4^{2-}](2)^{2} + \ldots \big).
Substituindo:
I=\dfrac{1}{2}\big(0{,}240 + 0{,}200 + 4\times0{,}020\big) =\dfrac{1}{2}\big(0{,}240+0{,}200+0{,}080\big) =\dfrac{1}{2}\times0{,}520=0{,}260\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Portanto I\approx0{,}260\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 6

Cálculo dos coeficientes de atividade \gamma_{Ag} e \gamma_{ox} pela equação de Davies.
Primeiro computar o termo intermediário:
\sqrt{I}=\sqrt{0{,}260}\approx0{,}5099,
\dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}=\dfrac{0{,}5099}{1+0{,}5099}\approx0{,}3376,
\dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0{,}3I\approx0{,}3376-0{,}3\times0{,}260}=0{,}3376-0{,}0780=0{,}2596.
Agora aplicar Davies:
  • Para Ag^{+} ( z=+1):
\log_{10}\gamma_{Ag} = -0{,}509\times1^{2}\times0{,}2596 \approx -0{,}1321,
\gamma_{Ag}=10^{-0{,}1321}\approx0{,}737.
  • Para C_{2}O_{4}^{2-} ( z=-2, z^{2}=4):
\log_{10}\gamma_{ox} = -0{,}509\times4\times0{,}2596 \approx -0{,}5286,
\gamma_{ox}=10^{-0{,}5286}\approx0{,}296.
Resumo numérico: \gamma_{Ag}\approx0{,}737 e \gamma_{ox}\approx0{,}296.

Passo 7

Equilíbrio com atividades e solução para [Ag^{+}] (item b).
Usando a forma com coeficientes de atividade e aproximando [C_{2}O_{4}^{2-}]\approx0{,}020\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}:
K_s = (\gamma_{Ag}\,[Ag^{+}])^{2}\,(\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]).
Isolando [Ag^{+}]:
[Ag^{+}]^{2}=\dfrac{K_s}{\gamma_{Ag}^{2}\,\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]},
[Ag^{+}]=\sqrt{\dfrac{K_s}{\gamma_{Ag}^{2}\,\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]}}.
Substituindo os números:
\gamma_{Ag}^{2}\,\gamma_{ox}=(0{,}737)^{2}\times0{,}296\approx0{,}543\times0{,}296\approx0{,}1607,
\gamma_{Ag}^{2}\,\gamma_{ox}\,[C_{2}O_{4}^{2-}]=0{,}1607\times0{,}020=0{,}003214.
[Ag^{+}]^{2}=\dfrac{1{,}85\times10^{-10}}{0{,}003214}\approx5{,}756\times10^{-8},
[Ag^{+}]\approx\sqrt{5{,}756\times10^{-8}}\approx2{,}40\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Verificação da hipótese [C_{2}O_{4}^{2-}]\approx0{,}020: a solubilidade adicional s=[Ag^{+}]/2\approx1{,}20\times10^{-4}, que é pequena em relação a 0{,}020 (cerca de 0{,}6\%), logo a aproximação é consistente.
Uma observação útil: se ignorássemos atividade (i.e. \gamma=1) teríamos
[Ag^{+}]_{\text{sem atividade}}=\sqrt{\dfrac{K_s}{[C_{2}O_{4}^{2-}]}}=\sqrt{\dfrac{1{,}85\times10^{-10}}{0{,}020}}\approx9{,}62\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Note que incluir atividade aumentou a concentração de Ag^{+} calculada porque os coeficientes de atividade menores que 1 reduzem as atividades dos íons, exigindo concentrações mais altas para satisfazer o K_s.

Passo 8

Cheque final e conclusão numérica (consistência e arredondamento).
  • Em (a) obtivemos [Ag^{+}]\approx7{,}19\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Em (b) (levando em conta atividade e comum-íon) obtivemos [Ag^{+}]\approx2{,}40\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Os cálculos de força iônica e coeficientes de atividade foram feitos com a equação de Davies e a iteração mostrou que a presença de [Ag^{+}] em pequena quantidade não altera sensivelmente I. Portanto os valores acima são consistentes.

Resposta

(a) [Ag^{+}]=7{,}19\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
(b) [Ag^{+}]=2{,}40\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

Exercícios relacionados