Calcule a concentraçăo de \mathrm{Ni}^{2+} não complexado com EDTA:
a) Em uma mistura de 200,00 \mathrm{~mL} de solução 0,200 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de \mathrm{NiCl}_{2} com 200,00 \mathrm{~mL} de soluçăo 0,220 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de EDTA em pH 10. (10 pontos)
b) na mistura anterior contendo 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de amônia livre, tamponada em pH 10. (10 pontos)
Dados: \mathrm{Kf}_{\mathrm{Na} . \mathrm{Y}}=4,17 \times 10^{18} ; \mathrm{em} \mathrm{pH} 10, \mathrm{O}: \alpha_{\mathrm{Ni} . \mathrm{OH}}=3,55 \times 10^{4} ; \alpha_{\mathrm{Ni} . \mathrm{NH}}=8409 ; \alpha_{\mathrm{EOTA} . \mathrm{H}}=2,85
c) Discuta se houve diferença entre os resultados dos itens a e b e justifique. (10 pontos)

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos.
  • Pede-se a concentração de Ni2+ “não complexado com EDTA” em duas situações (a e b) e depois discutir a diferença (c). Vou entender “não complexado com EDTA” como a quantidade de níquel que NÃO está na forma Ni–EDTA, isto é, a parte do níquel que permanece ligada a outras espécies (OH−, NH3) ou livre — em termos de massa, isso é M_{\text{não‑EDTA}} = [\text{Ni}]_{\text{tot}} - [\text{NiY}]ã, onde [\text{NiY}] é a concentração do complexo Ni–EDTA. Também vou calcular, quando útil, a fração realmente como ião livre \mathrm{Ni}^{2+}.
  • Dados fornecidos (peguei os valores do enunciado):
    • Volume e concentrações iniciais:
      • V_{\mathrm{NiCl_2}}=200{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}20000\\ \mathrm{L}, C_{\mathrm{NiCl_2}}=0{,}200\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
      • V_{\mathrm{EDTA}}=200{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}20000\\ \mathrm{L}, C_{\mathrm{EDTA}}=0{,}220\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
    • Constante de formação:
      • \mathrm{K_f}_{\mathrm{Na.Y}}=4{,}17\times10^{18}
    • Fatores condicionais (no pH indicado):
      • em pH 10: \alpha_{\mathrm{Ni.OH}}=3{,}55\times10^{4}
      • com amônia: \alpha_{\mathrm{Ni.NH}}=8409
      • para o EDTA: \alpha_{\mathrm{EDTA.H}}=2{,}85
    • No item (b) há ainda [\mathrm{NH_3}]_{\text{livre}}=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (informação do enunciado).
  • Observação importante: os \alpha dados estão em forma de fatores tais que
    • \alpha_{\mathrm{M}}=\dfrac{[\text{M (todas as formas não‑EDTA)}]}{[\mathrm{M}^{2+}]}ã — ou seja, é o fator que relaciona o total de metal nas formas que NÃO envolvem EDTA com o ião livre,
    • \alpha_{\mathrm{Y}}=\dfrac{[\text{EDTA}_{\text{total sem complexar}}]}{[\mathrm{Y}^{4-}]} — relaciona o total de EDTA nas formas protonadas com a forma ativa \mathrm{Y}^{4-}.
  • Então os números que vamos usar são:
    • n(\mathrm{Ni})=0{,}20000\cdot0{,}200=0{,}0400\\ \mathrm{mol}
    • n(\mathrm{EDTA})=0{,}20000\cdot0{,}220=0{,}0440\\ \mathrm{mol}
    • Volume total após mistura V_{\text{tot}}=0{,}200+0{,}200=0{,}400\\ \mathrm{L}
    • Assim: [\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}=M_T=\frac{0{,}0400}{0{,}400}=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
[\mathrm{EDTA}]_{\text{tot}}=Y_T=\frac{0{,}0440}{0{,}400}=0{,}110\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 2

Modelo químico e equações fundamentais (explicando a física-química por trás).
  • Reação relevante (formação 1:1):
    \mathrm{Ni}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{NiY}^{2-},
    com constante de formação
    \mathrm{K_f}=\frac{[\mathrm{NiY}^{2-}]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}]}.
    Aqui [\mathrm{NiY}^{2-}] vou chamar de x.
  • Balances de massa, levando em conta os \alpha (explicando o que cada termo significa):
    • Para o metal: as formas NÃO ligadas ao EDTA (ião livre + complexos com OH−, NH3, etc.) somam \alpha_{\mathrm{Ni}}\,[\mathrm{Ni}^{2+}]. Se chamamos de x a concentração de Ni–EDTA, então M_T = \alpha_{\mathrm{Ni}}[\mathrm{Ni}^{2+}] + x.Isso vem do fato de \alpha_{\mathrm{Ni}}=\dfrac{\text{metal não‑EDTA}}{[\mathrm{Ni}^{2+}]}ã, logo metal não‑EDTA =\alpha_{\mathrm{Ni}}[\mathrm{Ni}^{2+}].
    • Para o EDTA (formas protonadas + forma livre \mathrm{Y}^{4-}): Y_T = \alpha_{\mathrm{EDTA}}[\mathrm{Y}^{4-}] + x.com \alpha_{\mathrm{EDTA}}=\alpha_{\mathrm{EDTA.H}} dado.
  • Da constante \mathrm{K_f} temos
    x=\mathrm{K_f}\,[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}].
  • Eliminando [\mathrm{Ni}^{2+}] e [\mathrm{Y}^{4-}] pelas massas:
    [\mathrm{Ni}^{2+}] = \frac{M_T - x}{\alpha_{\mathrm{Ni}}},\qquad [\mathrm{Y}^{4-}] = \frac{Y_T - x}{\alpha_{\mathrm{EDTA}}}.
    Substituindo em \mathrm{K_f}:
    x = \mathrm{K_f}\,\frac{(M_T-x)(Y_T-x)}{\alpha_{\mathrm{Ni}}\;\alpha_{\mathrm{EDTA}}}.
  • É conveniente definir o constante condicional
    K'=\frac{\mathrm{K_f}}{\alpha_{\mathrm{Ni}}\;\alpha_{\mathrm{EDTA}}},
    de forma que a equação fica
    x = K'\,(M_T-x)(Y_T-x).
    Essa equação determina x. Após achar x obtemos a parte não complexada com EDTA:
    M_{\text{não‑EDTA}}=M_T-x.ã
    E, se quisermos o ião livre [\mathrm{Ni}^{2+}],
    [\mathrm{Ni}^{2+}] = \frac{M_T-x}{\alpha_{\mathrm{Ni}}}.

Passo 3

Cálculo dos valores numéricos iniciais (já parcialmente feitos no Passo 1) — resumo útil:
M_T=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad Y_T=0{,}110\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad \mathrm{K_f}=4{,}17\times10^{18}.

Passo 4

Resolução do item (a): mistura sem amônia (usar \alpha_{\mathrm{Ni}}=\alpha_{\mathrm{Ni.OH}}=3{,}55\times10^{4}).
  • Valores: \alpha_{\mathrm{Ni}}=3{,}55\times10^{4},\qquad \alpha_{\mathrm{EDTA}}=2{,}85.
  • Calcular K': K'=\frac{4{,}17\times10^{18}}{(3{,}55\times10^{4})\cdot(2{,}85)}.Primeiro o denominador: (3{,}55\times10^{4})\cdot(2{,}85)=1{,}01175\times10^{5}.Assim K'=\frac{4{,}17\times10^{18}}{1{,}01175\times10^{5}} \approx 4{,}12\times10^{13}.
  • A equação é x=K'(M_T-x)(Y_T-x). Observação física: K' é enorme, M_T=0{,}100 e Y_T=0{,}110 com EDTA em pequeno excesso; espera-se quase reação completa do níquel: x\approx M_T. Para obter a concentração pequena remanescente faço uma expansão de pequeno excesso:
    • Defina \delta=M_T-x. Então x=M_T-\delta e Y_T-x = Y_T-M_T+\delta = 0{,}010+\delta.
    • Substituindo em x=K'(M_T-x)(Y_T-x): M_T-\delta = K'(\delta)(0{,}010+\delta).Como \delta será muito pequeno comparado com 0{,}010, aproximamos (0{,}010+\delta)\approx 0{,}010 no produto. Assim: M_T \approx K'\,\delta\,(0{,}010).Isolando \delta: \delta \approx \frac{M_T}{0{,}010\,K'} = \frac{0{,}100}{0{,}010\,K'} = \frac{10}{K'}.
    • Substituindo K'\approx4{,}12\times10^{13}: \delta \approx \frac{10}{4{,}12\times10^{13}} \approx 2{,}43\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Portanto:
    • Concentração de níquel NÃO complexado com EDTA (todas as formas não‑EDTA): M_{\text{não‑EDTA}}=M_T-x=\delta\approx 2{,}43\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.ã
    • Se quisermos o ião livre [\mathrm{Ni}^{2+}]: [\mathrm{Ni}^{2+}] = \frac{\delta}{\alpha_{\mathrm{Ni}}} \approx \frac{2{,}43\times10^{-13}}{3{,}55\times10^{4}} \approx 6{,}84\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Conclusão do (a): praticamente todo o níquel está complexoado por EDTA; sobra uma porção ínfima \sim 10^{-13}\\ \mathrm{M} não complexada (e o íon livre é da ordem de 10^{-18}\\ \mathrm{M}).

Passo 5

Resolução do item (b): mesma mistura, porém contendo 0{,}100\\ \mathrm{M} de amônia livre e tampão em pH 10.
  • Aqui as espécies concorrentes ao níquel são tanto os hidróxidos (já considerados em \alpha_{\mathrm{Ni.OH}}) quanto complexos com NH3. Para combinar os fatores \alpha fornecidos (um para OH e outro para NH3) usamos a relação: \alpha_{\text{total}} = \alpha_{\mathrm{Ni.OH}} + \alpha_{\mathrm{Ni.NH}} - 1.Explicação: cada \alpha dado já contém o termo “1” correspondente ao ião livre; somando ambos contamos o 1 duas vezes, por isso subtrai‑se 1 para obter o total das contribuições não‑EDTA.
  • Calcular \alpha_{\mathrm{Ni,comb}}: \alpha_{\mathrm{Ni,comb}} = 3{,}55\times10^{4} + 8409 - 1 = 4{,}3908\times10^{4}.
  • Mantém-se \alpha_{\mathrm{EDTA}}=2{,}85. Calcula-se K': K'=\frac{4{,}17\times10^{18}}{(4{,}3908\times10^{4})\cdot(2{,}85)}.Denominador: (4{,}3908\times10^{4})\cdot2{,}85 \approx 1{,}25090\times10^{5}.Assim K'\approx \frac{4{,}17\times10^{18}}{1{,}25090\times10^{5}} \approx 3{,}33\times10^{13}.
  • Repetimos o mesmo raciocínio de pequeno excesso: definindo \delta = M_T-x, M_T-\delta = K'\,\delta\,(0{,}010+\delta)\approx K'\,\delta\,(0{,}010).Logo \delta \approx \frac{10}{K'} \approx \frac{10}{3{,}33\times10^{13}} \approx 3{,}00\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Portanto:
    • Concentração de níquel NÃO complexado com EDTA (todas as formas não‑EDTA): M_{\text{não‑EDTA}}\approx 3{,}00\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.ã
    • Ião livre [\mathrm{Ni}^{2+}]: [\mathrm{Ni}^{2+}] = \frac{\delta}{\alpha_{\mathrm{Ni,comb}}} \approx \frac{3{,}00\times10^{-13}}{4{,}3908\times10^{4}} \approx 6{,}83\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 6

Discussão (explicando o porquê do resultado e comparando os itens (a) e (b)).
  • Observação qualitativa: a presença de amônia cria complexos amina–Níquel que competem com o EDTA pelo metal, por isso a tendência é diminuir ligeiramente a complexação por EDTA (ou seja, aumentar M_T-x). Isso está refletido numericamente: sem amônia M_{\text{não‑EDTA}}\approx 2{,}43\times10^{-13}\\ \mathrm{M}ã, com amônia M_{\text{não‑EDTA}}\approx 3{,}00\times10^{-13}\\ \mathrm{M}ã — houve um aumento, ou seja, um pouco mais de Ni ficou fora do complexo Ni–EDTA.
  • Porém, a diferença é ínfima (ordem de 10^{-13}\\ \mathrm{M}), porque a constante de formação do complexo Ni–EDTA é extremamente grande e, mesmo com concorrência de OH− e NH3, o EDTA ainda forma quase todo o complexo. Em termos práticos, para propósitos analíticos, não há diferença significativa; apenas uma variação percentual muitíssimo pequena.
  • Em palavras de incentivo: isso mostra como EDTA é um quelante forte para Ni2+ — mesmo com concorrentes, ele “ganha” e complexa praticamente todo o metal.

Resposta

a) 2{,}43\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\n
b) 3{,}00\times10^{-13}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\n
c) Houve diferença muito pequena: na presença de \mathrm{NH_3} aumentou ligeiramente a parcela de Ni não complexada (competição do NH3), mas o efeito é desprezível na prática porque \mathrm{K_f} do Ni–EDTA é extremamente grande.

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