Calcule a constante de equilíbrio de cada uma das reações seguintes:
2 \mathrm{MnO}_{4}^{-}+3 \mathrm{Mn}^{2+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons 5 \mathrm{MnO}_{2}+4 \mathrm{H}^{+}

Passo 1

O enunciado pede: calcular a constante de equilíbrio da reação
2\,\mathrm{MnO}_{4}^{-}+3\,\mathrm{Mn}^{2+}+2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons 5\,\mathrm{MnO}_{2}+4\,\mathrm{H}^{+}.
Informações relevantes que temos (implícitas para este tipo de problema e que usarei):
  • Vamos trabalhar em condições padrão (temperatura T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Para determinar a constante de equilíbrio K de uma reação redox em solução, usaremos a relação entre energia livre padrão, potencial padrão e K.
  • Precisaremos dos potenciais-padrão de redução envolvidos. Vou usar os valores padrão conhecidos: \text{(i)}\quad \mathrm{MnO}_{4}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} + 5\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\quad E^\circ_{1}=+1{,}51\\ \mathrm{V},
\text{(ii)}\quad \mathrm{MnO}_{2} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 2\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\quad E^\circ_{2}=+1{,}23\\ \mathrm{V}.
  • Objetivo operacional: obter o potencial-padrão da meia-reação relevante, calcular o potencial padrão da célula para a reação global, usar \Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}} e relacionar com K por \Delta G^\circ = -RT\ln K.

Passo 2

Explicação da estratégia (passo-a-passo conceitual):
  • Para reações redox balanceadas, a constante de equilíbrio K está relacionada ao potencial-padrão da célula E^\circ_{\text{cel}} por
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}}
e
\Delta G^\circ = -RT\ln K.
  • Combinando as duas,
\ln K = \frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T},
ou
K = \exp\!\left(\frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T}\right),
onde:
  • n é o número total de elétrons trocados na reação balanceada,
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • R é a constante dos gases ( R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}),
  • T é a temperatura (usaremos 298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Então preciso:
    1. Identificar as meia-reações que ocorrem como redução e oxidação na reação global.
    2. Determinar E^\circ das meia-reações que aparecem (se necessário, obtê-las a partir das dadas).
    3. Calcular E^\circ_{\text{cel}} e n.
    4. Calcular K.

Passo 3

Identificação das meia-reações envolvidas e sua interpretação:
  • Note que na reação global o manganês passa dos estados de oxidação +7 (em \mathrm{MnO}_4^-) e +2 (em \mathrm{Mn}^{2+}) para +4 (em \mathrm{MnO}_2).
  • Meia-reação de redução que reduz \mathrm{MnO}_4^- a \mathrm{MnO}_2 (cada \mathrm{Mn} de +7 para +4 recebe 3 elétrons):
\mathrm{MnO}_4^{-} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 3\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{MnO}_2 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
  • Meia-reação de oxidação que converte \mathrm{Mn}^{2+} em \mathrm{MnO}_2 (cada \mathrm{Mn} de +2 para +4 perde 2 elétrons):
\mathrm{Mn}^{2+} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{MnO}_2 + 4\,\mathrm{H}^{+} + 2\,\mathrm{e}^{-}.
  • Para a reação global, os elétrons trocados devem se cancelar. Tomando 2 cópias da primeira (redução) e 3 cópias da segunda (oxidação) temos 2\cdot3 = 6 elétrons consumidos e 3\cdot2 = 6 elétrons liberados, combinando para a reação global fornecida:
2\cdot\big(\mathrm{MnO}_4^{-} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 3\,\mathrm{e}^{-} \to \mathrm{MnO}_2 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}\big)
3\cdot\big(\mathrm{Mn}^{2+} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{MnO}_2 + 4\,\mathrm{H}^{+} + 2\,\mathrm{e}^{-}\big)
soma-se para:
2\,\mathrm{MnO}_{4}^{-}+3\,\mathrm{Mn}^{2+}+2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\longrightarrow 5\,\mathrm{MnO}_{2}+4\,\mathrm{H}^{+},
como no enunciado. Portanto o número total de elétrons trocados é n=6.

Passo 4

Como obter o potencial padrão da meia-reação \mathrm{MnO}_4^{-}\to\mathrm{MnO}_2:
  • Não tínhamos diretamente o potencial dessa meia-reação, mas temos duas meia-reações conhecidas (repetindo): \text{(1)}\quad \mathrm{MnO}_{4}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} + 5\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\quad E^\circ_{1}=+1{,}51\\ \mathrm{V},
\text{(2)}\quad \mathrm{MnO}_{2} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 2\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\quad E^\circ_{2}=+1{,}23\\ \mathrm{V}.
  • A meia-reação desejada é \text{(3)}\quad \mathrm{MnO}_4^{-} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 3\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{MnO}_2 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O},que pode ser obtida combinando (1) e a inversa de (2) (ver explicação rápida: (1) menos (2) dá (3)). Não somamos potenciais diretamente; usamos a relação entre \Delta G^\circ e E^\circ.
  • Para cada meia-reação \Delta G^\circ = -n F E^\circ. Assim, para a reação (3): \Delta G^\circ_{3} = \Delta G^\circ_{1} + \Delta G^\circ_{\text{(rev 2)}},onde \Delta G^\circ_{1} = -5 F E^\circ_{1} e \Delta G^\circ_{\text{(rev 2)}} = -( -2 F E^\circ_{2}) = +2 F E^\circ_{2} (porque a reversa de (2) tem E^\circ=-E^\circ_{2}).
  • Portanto \Delta G^\circ_{3} = -5 F E^\circ_{1} + 2 F E^\circ_{2}.Como \Delta G^\circ_{3} = -3 F E^\circ_{3} (a meia-reação (3) envolve 3 elétrons), temos -3 F E^\circ_{3} = -5 F E^\circ_{1} + 2 F E^\circ_{2}.Cancelando F e reorganizando: E^\circ_{3} = \frac{5 E^\circ_{1} - 2 E^\circ_{2}}{3}.
  • Substituindo os valores numéricos E^\circ_{1}=1{,}51\\ \mathrm{V} e E^\circ_{2}=1{,}23\\ \mathrm{V}: E^\circ_{3} = \frac{5\cdot 1{,}51 - 2\cdot 1{,}23}{3} = \frac{7{,}55 - 2{,}46}{3} = \frac{5{,}09}{3}=1{,}696\\ \mathrm{V}.Vou arredondar para três casas significativas: E^\circ_{3}=1{,}697\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Cálculo do potencial-padrão da célula E^\circ_{\text{cel}}:
  • Na reação global, a meia-reação de redução (catodo) é (3) com E^\circ_{\text{cat}} = E^\circ_{3}=1{,}697\\ \mathrm{V}.
  • A meia-reação de oxidação (anodo) é a inversa de (2). O potencial-padrão de redução para (2) é E^\circ_{2}=1{,}23\\ \mathrm{V}, então o potencial do anodo (como redução) é E^\circ_{\text{an}} = E^\circ_{2}=1{,}23\\ \mathrm{V}. O potencial da célula é E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cat}} - E^\circ_{\text{an}} = 1{,}697 - 1{,}23 = 0{,}467\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Determinação de n (número total de elétrons trocados):
  • Como mostrado no Passo 3, combinando 2 cópias da meia-reação (3) (cada uma com 3 elétrons) e 3 cópias da meia-reação de oxidação (cada uma com 2 elétrons), o total de elétrons transferidos é n = 6.

Passo 7

Cálculo da constante de equilíbrio K:
  • Usamos a fórmula \ln K = \frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T}.
  • Substituindo os valores ( n=6, F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, E^\circ_{\text{cel}}=0{,}467\\ \mathrm{V}, R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}): \ln K = \frac{6\cdot 96485 \cdot 0{,}467}{8{,}3145\cdot 298{,}15}.
  • Calculemos o numerador: 6\cdot 96485 \cdot 0{,}467 \approx 270350{,}97\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.(Observe que 1\\ \mathrm{V}\cdot\mathrm{C}=1\\ \mathrm{J}, por isso as unidades conferem.)
  • Calculemos o denominador: 8{,}3145\cdot 298{,}15 \approx 2478{,}97\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Portanto \ln K \approx \frac{270350{,}97}{2478{,}97} \approx 109{,}14.
  • Convertendo para K: K = e^{109{,}14}.Em notação decimal-logarítmica: \log_{10}K = \frac{\ln K}{\ln 10} \approx \frac{109{,}14}{2{,}302585} \approx 47{,}41,então K \approx 10^{47{,}41} \approx 2{,}6\times 10^{47}.

Resposta

K \approx 2{,}6\times 10^{47}

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