Calcule o estado estacionário para o sistema de reações A \rightleftharpoons B \rightleftharpoons C.

Passo 1

O enunciado pede: calcular o estado estacionário para o sistema de reações A \rightleftharpoons B \rightleftharpoons C.
Informações e suposições que vamos usar (tudo inferido do enunciado padrão para este tipo de problema):
  • As reações são elementares e obedecem à cinética de massa-ação.
  • Denotamos as constantes de velocidade:
    • para A \to B: k_{1},
    • para B \to A: k_{-1},
    • para B \to C: k_{2},
    • para C \to B: k_{-2}.
  • Denotamos as concentrações por [A], [B], [C].
  • O sistema é fechado (sem entrada/saída) e a massa total é conservada: N = [A]+[B]+[C],onde N é conhecido (ou permanece como parâmetro).
  • O objetivo é achar as concentrações no estado estacionário (tempo longo, derivadas temporais nulas), em função das constantes de velocidade (ou em função de constantes de equilíbrio).

Passo 2

Esclarecimento da lei de massa-ação e escrita das equações cinéticas.
Lei de massa-ação: a velocidade de uma reação elementar é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, com constante de proporcionalidade igual à constante de velocidade.
Aplicando isso ao sistema temos as equações diferenciais (cada termo é uma taxa):
\frac{d[A]}{dt} = -k_{1}[A] + k_{-1}[B],
\frac{d[B]}{dt} = +k_{1}[A] - (k_{-1}+k_{2})[B] + k_{-2}[C],
\frac{d[C]}{dt} = +k_{2}[B] - k_{-2}[C].
Explicando cada termo: em \frac{d[A]}{dt}, -k_{1}[A] é a perda de A por conversão em B e +k_{-1}[B] é ganho por conversão de B em A. As demais equações seguem o mesmo raciocínio.

Passo 3

Definição de estado estacionário e aplicação.
Estado estacionário significa concentrações constantes no tempo, ou seja:
\frac{d[A]}{dt}=0,\qquad \frac{d[B]}{dt}=0,\qquad \frac{d[C]}{dt}=0.
Vamos impor essas igualdades às equações do passo anterior.

Passo 4

Usar a primeira e a última equações em estado estacionário para relacionar concentrações.
Da primeira equação em estado estacionário:
0 = -k_{1}[A] + k_{-1}[B]\quad\Rightarrow\quad k_{1}[A] = k_{-1}[B].
Definimos a constante de equilíbrio parcial
K_{1} \equiv \frac{k_{1}}{k_{-1}}.
Portanto:
[B] = K_{1}[A].
Da última equação em estado estacionário:
0 = k_{2}[B] - k_{-2}[C]\quad\Rightarrow\quad k_{2}[B] = k_{-2}[C].
Definimos
K_{2} \equiv \frac{k_{2}}{k_{-2}}.
Assim:
[C] = K_{2}[B].

Passo 5

Combinar as relações obtidas para expressar [B] e [C] em função de [A].
Já temos [B]=K_{1}[A]. Substituindo em [C]=K_{2}[B] obtemos:
[C] = K_{2} [B] = K_{2} (K_{1}[A]) = (K_{1}K_{2})[A].

Passo 6

Usar a conservação da massa para determinar [A].
A conservação dá:
N = [A]+[B]+[C].
Substituindo [B]=K_{1}[A] e [C]=K_{1}K_{2}[A]:
N = [A] + K_{1}[A] + K_{1}K_{2}[A] = [A]\bigl(1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\bigr).
Logo isolamos [A]:
[A] = \frac{N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,}.
Aqui K_{1}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} e K_{2}=\dfrac{k_{2}}{k_{-2}}, como definido antes.

Passo 7

Determinar [B] e [C] a partir de [A].
Usando as relações:
[B] = K_{1}[A] = \frac{K_{1}N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,},
[C] = K_{1}K_{2}[A] = \frac{K_{1}K_{2}N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,}.
Se preferir escrever tudo explicitamente em termos das constantes de velocidade k_i, basta substituir K_{1}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} e K_{2}=\dfrac{k_{2}}{k_{-2}}. Uma forma equivalente, sem usar K, é:
[A]=\frac{N\,k_{-1}k_{-2}}{k_{-1}k_{-2}+k_{1}k_{-2}+k_{1}k_{2}},
[B]=\frac{N\,k_{1}k_{-2}}{k_{-1}k_{-2}+k_{1}k_{-2}+k_{1}k_{2}},
[C]=\frac{N\,k_{1}k_{2}}{k_{-1}k_{-2}+k_{1}k_{-2}+k_{1}k_{2}}.

Passo 8

Interpretação rápida e dicas para a prova.
  • O raciocínio central é: em estado estacionário sem fluxo externo, as taxas direta e reversa de cada ligação se igualam, levando às relações [B]=K_{1}[A] e [C]=K_{2}[B].
  • Sempre verifique conservação de massa se o sistema for fechado; isso fornece a equação extra necessária para fixar os valores absolutos (ainda que só as proporções já possam ser obtidas pelas constantes de equilíbrio).
  • Se houver aporte ou remoção (sistema aberto), o estado estacionário pode não satisfazer as relações de equilíbrio local e aí seria preciso resolver o sistema linear completo com termos de entrada/saída.

Resposta

[A] = \dfrac{N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,}
[B] = \dfrac{K_{1}N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,}
[C] = \dfrac{K_{1}K_{2}N}{\,1 + K_{1} + K_{1}K_{2}\,}
onde K_{1}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} e K_{2}=\dfrac{k_{2}}{k_{-2}}.

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