Calcule as populações térmicas dos três primeiros níveis vibracionais do gás \mathrm{C}_{2}\left(\omega_{\mathrm{c}}=1854,71 \mathrm{~cm}^{-1}\right) na temperatura de 400^{\circ} \mathrm{C}. O que podemos dizer sobre a descrição geral deste sistema? (15 pontos)

Passo 1

O enunciado pede para calcular as populações térmicas dos três primeiros níveis vibracionais do gás \mathrm{C}_2 (isto é, os níveis v=0,1,2) à temperatura 400^\circ\mathrm{C}. Os dados fornecidos são:
  • número de onda vibracional: \tilde{\nu}=1854,71\\ \mathrm{cm}^{-1};
  • temperatura dada em Celsius: 400^\circ\mathrm{C}.
As quantidades que devemos entregar são as populações térmicas (frações) p_{v=0}, p_{v=1} e p_{v=2} àquela temperatura.

Passo 2

Modelo e fórmulas fundamentais (explicação didática). Para níveis vibracionais de uma molécula diatômica podemos usar, como primeira aproximação, o oscilador harmônico quântico. Os níveis de energia vibracional do oscilador harmônico são
E_v = h c \tilde{\nu}\left(v+\tfrac{1}{2}\right),
onde:
  • E_v é a energia do nível vibracional v;
  • h é a constante de Planck;
  • c é a velocidade da luz;
  • \tilde{\nu} é o número de onda (em \mathrm{cm}^{-1});
  • v\in\{0,1,2,\dots\}.
A população térmica (fração de moléculas) no nível v em equilíbrio térmico segue a distribuição de Boltzmann:
p_v = \frac{\exp\!\left(-\dfrac{E_v}{k_B T}\right)}{Z},
onde:
  • k_B é a constante de Boltzmann;
  • T é a temperatura absoluta em kelvin;
  • Z é a função partição vibracional,
Z=\sum_{v=0}^{\infty}\exp\!\left(-\dfrac{E_v}{k_B T}\right).
Para o oscilador harmônico essa soma pode ser feita em forma fechada. Definindo
x \equiv \exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{k_B T}\right),
temos, ao manipular a soma geométrica,
Z=\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{2k_B T}\right)\sum_{v=0}^{\infty}x^{\,v} =\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{2k_B T}\right)\frac{1}{1-x}.
Substituindo em p_v e cancelando o fator de energia zero-ponto, obtemos a forma simples
p_v=(1-x)\,x^{\,v}.
Isso é muito prático: o problema reduz-se a calcular x e então p_{0},p_{1},p_{2}.

Passo 3

Preparar os números e converter a temperatura. Primeiro convertemos 400^\circ\mathrm{C} para kelvin:
T = 400 + 273,15 = 673,15\\ \mathrm{K}.
É útil trabalhar com a razão \dfrac{h c \tilde{\nu}}{k_B}, chamada temperatura vibracional \theta_{\text{vib}}:
\theta_{\text{vib}}=\dfrac{h c \tilde{\nu}}{k_B}.
Uma forma prática usa a constante de conversão \dfrac{k_B}{h c}\approx 0,69503476\\ \mathrm{cm^{-1}\,K^{-1}}. Assim
\theta_{\text{vib}}=\dfrac{\tilde{\nu}}{k_B/(h c)}=\dfrac{1854,71}{0,69503476}\\ \mathrm{K}.
Calculando:
\theta_{\text{vib}}\approx 2668,51\\ \mathrm{K}.
Interpretação rápida: \theta_{\text{vib}} é uma medida de quão “caro” energeticamente é excitar a vibração; se T\ll\theta_{\text{vib}} espera-se pouca população em níveis vibracionais excitados.

Passo 4

Cálculo do parâmetro x:
x=\exp\!\left(-\dfrac{\theta_{\text{vib}}}{T}\right)=\exp\!\left(-\dfrac{2668,51}{673,15}\right).
Calculando o quociente:
\dfrac{2668,51}{673,15}\approx 3,9633,
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x\approx \exp(-3,9633)\approx 0,01900.

Passo 5

Cálculo das populações usando p_v=(1-x)\,x^{\,v}.
Primeiro p_{0}:
p_{0}=1-x\approx 1-0,01900=0,98100.
Depois p_{1}:
p_{1}=(1-x)x\approx 0,98100\times 0,01900\approx 0,01864.
E p_{2}:
p_{2}=(1-x)x^{2}\approx 0,98100\times(0,01900)^{2}.
Calculando x^{2}:
x^{2}\approx 0,000361\quad\Rightarrow\quad p_{2}\approx 0,98100\times 0,000361\approx 0,000354.
Verificação rápida: p_{0}+p_{1}+p_{2}\approx 0,98100+0,01864+0,000354\approx 0,999994 (compatível, a diferença é por truncamento).

Passo 6

Interpretação física e comentários didáticos (o que dizer sobre a descrição geral do sistema).
  • Como \theta_{\text{vib}}\approx 2668\\ \mathrm{K} é muito maior que a temperatura do experimento T=673,15\\ \mathrm{K}, a energia térmica disponível ( k_B T) é insuficiente para excitar massivamente a vibração; por isso a maioria esmagadora das moléculas está no estado fundamental vibracional v=0.
  • Numericamente, cerca de 98{,}1\% em v=0, 1{,}86\% em v=1 e apenas 3{,}5\times10^{-4} (ou 0{,}035\%) em v=2. Portanto as vibrações estão essencialmente “congeladas” nessa temperatura.
  • Consequência prática: para muitas propriedades termodinâmicas ou espectroscópicas a temperaturas próximas de 400^\circ\mathrm{C}, pode-se tratar o grau de liberdade vibracional como pouco populado (contribuição pequena para capacidade calorífica, etc.). Em espectroscopia, linhas vibracionais originadas de v\ge1 serão fracas.
  • Observação sobre o modelo: usei o oscilador harmônico quântico. Essa aproximação é muito boa para baixos v (aqui praticamente só v=0,1 aparecem), então o resultado é confiável. Efeito de anarmonicidade e acoplamento com rotação não alterariam muito as frações numéricas obtidas aqui, porque as populações de níveis mais altos são extremamente pequenas.

Resposta

p_{v=0}=0,98100
p_{v=1}=0,01864
p_{v=2}=0,000354

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