Calcule as populações térmicas dos três primeiros níveis vibracionais do gás
na temperatura de
. O que podemos dizer sobre a descrição geral deste sistema? (15 pontos)
Passo 1
O enunciado pede para calcular as populações térmicas dos três primeiros níveis vibracionais do gás
(isto é, os níveis
) à temperatura
. Os dados fornecidos são:
- número de onda vibracional:
; - temperatura dada em Celsius:
.
As quantidades que devemos entregar são as populações térmicas (frações)
,
e
àquela temperatura.
Passo 2
Modelo e fórmulas fundamentais (explicação didática). Para níveis vibracionais de uma molécula diatômica podemos usar, como primeira aproximação, o oscilador harmônico quântico. Os níveis de energia vibracional do oscilador harmônico são
onde:
-
é a energia do nível vibracional ; -
é a constante de Planck; -
é a velocidade da luz; -
é o número de onda (em ); -
.
A população térmica (fração de moléculas) no nível
em equilíbrio térmico segue a distribuição de Boltzmann:
onde:
-
é a constante de Boltzmann; -
é a temperatura absoluta em kelvin; -
é a função partição vibracional,
Para o oscilador harmônico essa soma pode ser feita em forma fechada. Definindo
temos, ao manipular a soma geométrica,
Substituindo em
e cancelando o fator de energia zero-ponto, obtemos a forma simples
Isso é muito prático: o problema reduz-se a calcular
e então
.
Passo 3
Preparar os números e converter a temperatura. Primeiro convertemos
para kelvin:
É útil trabalhar com a razão
, chamada temperatura vibracional
:
Uma forma prática usa a constante de conversão
. Assim
Calculando:
Interpretação rápida:
é uma medida de quão “caro” energeticamente é excitar a vibração; se
espera-se pouca população em níveis vibracionais excitados.
Passo 4
Cálculo do parâmetro
:
Calculando o quociente:
logo
Passo 5
Cálculo das populações usando
.
Primeiro
:
Depois
:
E
:
Calculando
:
Verificação rápida:
(compatível, a diferença é por truncamento).
Passo 6
Interpretação física e comentários didáticos (o que dizer sobre a descrição geral do sistema).
- Como
é muito maior que a temperatura do experimento , a energia térmica disponível ( ) é insuficiente para excitar massivamente a vibração; por isso a maioria esmagadora das moléculas está no estado fundamental vibracional . - Numericamente, cerca de
em , em e apenas (ou ) em . Portanto as vibrações estão essencialmente “congeladas” nessa temperatura. - Consequência prática: para muitas propriedades termodinâmicas ou espectroscópicas a temperaturas próximas de
, pode-se tratar o grau de liberdade vibracional como pouco populado (contribuição pequena para capacidade calorífica, etc.). Em espectroscopia, linhas vibracionais originadas de serão fracas. - Observação sobre o modelo: usei o oscilador harmônico quântico. Essa aproximação é muito boa para baixos
(aqui praticamente só aparecem), então o resultado é confiável. Efeito de anarmonicidade e acoplamento com rotação não alterariam muito as frações numéricas obtidas aqui, porque as populações de níveis mais altos são extremamente pequenas.