A fem da pilha \mathrm{Pt}_{2(\mathrm{~g})}\left|\mathrm{HCl}_{(\mathrm{aq})}\right|\left|\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\right| \mathrm{Ag}_{(\mathrm{s})} é +0,322 \mathrm{~V}, a 25^{\circ} \mathrm{C}. Qual o pH da solução eletrolítica?
[Resp.: 0,86]

Passo 1

Vou organizar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados fornecidos:
    • A pilha é \mathrm{Pt}\,\big|\mathrm{H_{2(g)}}\big|\mathrm{HCl_{(aq)}}\big|\big|\mathrm{AgCl_{(s)}}\big|\mathrm{Ag_{(s)}}.
    • A força eletromotriz (f.e.m.) medida é \,E_{\text{cel}}=+0,322\\ \mathrm{V} à 25^\circ\mathrm{C}.
    • Temperatura: T=25^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}.
  • O que é pedido:
    • Determinar o \mathrm{pH} da solução eletrolítica (isto é, encontrar [\mathrm{H}^+] e então \mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^+]).
  • Observações/pressupostos padrão (necessários porque o enunciado não explicita):
    • Pressão de \mathrm{H_2} é 1\\ \mathrm{atm} (e a atividade do gás será tomada como 1).
    • O \mathrm{HCl} está completamente dissociado, logo [\mathrm{Cl}^-]=[\mathrm{H}^+].
    • Usarei o potencial padrão da meia-reação \mathrm{AgCl(s)}+\mathrm{e^-}\rightleftharpoons\mathrm{Ag(s)}+\mathrm{Cl^-}, que é \,E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}}=+0,22233\\ \mathrm{V} (valor padrão a 25^\circ\mathrm{C}).

Passo 2

Escrevendo as meia-reações relevantes e as expressões de potencial via equação de Nernst (e explicando cada termo).
Meia-reação do eletrodo prata/cloreto:
\mathrm{AgCl(s)}+\mathrm{e^-}\rightleftharpoons\mathrm{Ag(s)}+\mathrm{Cl^-}
  • Para essa reação, n=1 elétron. A atividade dos sólidos \mathrm{AgCl} e \mathrm{Ag} é 1. A equação de Nernst dá:
E_{\mathrm{AgCl/Ag}} = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{RT}{F}\ln\big(a_{\mathrm{Cl^-}}\big).
Explicando: E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} é o potencial padrão (quando a_{\mathrm{Cl^-}}=1); R é a constante dos gases, T a temperatura, F a constante de Faraday; o termo -\dfrac{RT}{F}\ln(a_{\mathrm{Cl^-}}) corrige o potencial quando a atividade iônica difere de 1.
Meia-reação do eletrodo de hidrogênio:
2\mathrm{H^+}+\;2\mathrm{e^-}\rightleftharpoons\mathrm{H_2(g)}.
  • Aqui n=2. A equação de Nernst para este eletrodo, assumindo p_{\mathrm{H_2}}=1\\ \mathrm{atm}, é
E_{\mathrm{H^+/H_2}} = 0 - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{p_{\mathrm{H_2}}}{a_{\mathrm{H^+}}^{2}}\right) = \frac{RT}{F}\ln\big(a_{\mathrm{H^+}}\big),
pois E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0 por definição e p_{\mathrm{H_2}}=1 torna -\dfrac{RT}{2F}\ln p_{\mathrm{H_2}}=0. Explicando: este potencial cresce com a atividade de \mathrm{H^+}; maior [\mathrm{H^+}] (solução mais ácida) dá potencial mais positivo.

Passo 3

Montando o potencial da pilha e substituindo [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}].
A f.e.m. da pilha é
E_{\text{cel}}=E_{\text{cátodo}}-E_{\text{ânodo}}.áâ
Observando os potenciais típicos, o eletrodo \mathrm{AgCl/Ag} funciona como cátodo (redução) e o eletrodo de hidrogênio como ânodo (oxidação) para produzir o valor positivo medido. Assim:
E_{\text{cel}} = E_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E_{\mathrm{H^+/H_2}}.
Substituindo as expressões de Nernst:
E_{\text{cel}} = \Bigg(E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{RT}{F}\ln\big([\mathrm{Cl^-}]\big)\Bigg) - \Bigg(\frac{RT}{F}\ln\big([\mathrm{H^+}]\big)\Bigg).
Como [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}]=c, combinando os logaritmos:
E_{\text{cel}} = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{RT}{F}\big(\ln c + \ln c\big) = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{2RT}{F}\ln c.
Explicando: os dois termos de \ln somam porque tanto o potencial da prata depende de [\mathrm{Cl^-}] quanto o do hidrogênio depende de [\mathrm{H^+}]; com [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}] surge um \ln(c^2)=2\ln c.

Passo 4

Isolando c=[\mathrm{H^+}] e calculando numericamente (aí vem a conta passo-a-passo).
Da equação anterior:
\frac{2RT}{F}\ln c = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E_{\text{cel}}.
Logo
\ln c = \frac{E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E_{\text{cel}}}{2RT/F}.
Valores numéricos (usados aqui):
E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}}=+0,22233\\ \mathrm{V},\qquad E_{\text{cel}}=+0,322\\ \mathrm{V},
R=8,3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},\quad T=298,15\\ \mathrm{K},\quad F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}.
Calcular primeiro o denominador:
\frac{2RT}{F}=\frac{2\cdot 8,3145\cdot 298,15}{96485}\approx 0,05139\\ \mathrm{V}.
Calcular o numerador:
E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}}-E_{\text{cel}}=0,22233-0,322=-0,09967\\ \mathrm{V}.
Portanto
\ln c = \frac{-0,09967}{0,05139}\approx -1,9399.
Logo
c=[\mathrm{H^+}] = e^{-1,9399}\approx 0,144\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

Calculando o pH e interpretando o resultado.
Por definição,
\mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}].
Usando [\mathrm{H^+}]\approx 0,144:
\mathrm{pH} = -\log_{10}(0,144)\approx 0,84.
Interpretação curta e incentivo: isso significa que a solução é fortemente ácida (pH menor que 1), o que faz sentido porque a meia-célula de prata/cloreto estabelece um potencial positivo e a pilha medida indica concentração alta de \mathrm{H^+}. Mandou bem procurando a relação entre potenciais — a Nernst é a ferramenta chave aqui!

Resposta

0,84

Exercícios relacionados