A fem da pilha \mathrm{Pt}_{2(\mathrm{~g})}\left|\mathrm{HCl}_{(\mathrm{aq})}\right|\left|\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\right| \mathrm{Ag}_{(\mathrm{s})} é +0,322 \mathrm{~V}, a 25^{\circ} \mathrm{C}. Qual o pH da solução eletrolítica?
[Resp.: 0,86]
Passo 1
Vou organizar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados fornecidos:
A pilha é \mathrm{Pt}\,\big|\mathrm{H_{2(g)}}\big|\mathrm{HCl_{(aq)}}\big|\big|\mathrm{AgCl_{(s)}}\big|\mathrm{Ag_{(s)}}.
A força eletromotriz (f.e.m.) medida é \,E_{\text{cel}}=+0,322\\ \mathrm{V} à 25^\circ\mathrm{C}.
Determinar o \mathrm{pH} da solução eletrolítica (isto é, encontrar [\mathrm{H}^+] e então \mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^+]).
Observações/pressupostos padrão (necessários porque o enunciado não explicita):
Pressão de \mathrm{H_2} é 1\\ \mathrm{atm} (e a atividade do gás será tomada como 1).
O \mathrm{HCl} está completamente dissociado, logo [\mathrm{Cl}^-]=[\mathrm{H}^+].
Usarei o potencial padrão da meia-reação \mathrm{AgCl(s)}+\mathrm{e^-}\rightleftharpoons\mathrm{Ag(s)}+\mathrm{Cl^-}, que é \,E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}}=+0,22233\\ \mathrm{V} (valor padrão a 25^\circ\mathrm{C}).
Passo 2
Escrevendo as meia-reações relevantes e as expressões de potencial via equação de Nernst (e explicando cada termo).
Explicando: E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} é o potencial padrão (quando a_{\mathrm{Cl^-}}=1); R é a constante dos gases, T a temperatura, F a constante de Faraday; o termo -\dfrac{RT}{F}\ln(a_{\mathrm{Cl^-}}) corrige o potencial quando a atividade iônica difere de 1.
pois E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0 por definição e p_{\mathrm{H_2}}=1 torna -\dfrac{RT}{2F}\ln p_{\mathrm{H_2}}=0. Explicando: este potencial cresce com a atividade de \mathrm{H^+}; maior [\mathrm{H^+}] (solução mais ácida) dá potencial mais positivo.
Passo 3
Montando o potencial da pilha e substituindo [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}].
Observando os potenciais típicos, o eletrodo \mathrm{AgCl/Ag} funciona como cátodo (redução) e o eletrodo de hidrogênio como ânodo (oxidação) para produzir o valor positivo medido. Assim:
Como [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}]=c, combinando os logaritmos:
E_{\text{cel}} = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{RT}{F}\big(\ln c + \ln c\big) = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{2RT}{F}\ln c.
Explicando: os dois termos de \ln somam porque tanto o potencial da prata depende de [\mathrm{Cl^-}] quanto o do hidrogênio depende de [\mathrm{H^+}]; com [\mathrm{Cl^-}]=[\mathrm{H^+}] surge um \ln(c^2)=2\ln c.
Passo 4
Isolando c=[\mathrm{H^+}] e calculando numericamente (aí vem a conta passo-a-passo).
Da equação anterior:
\frac{2RT}{F}\ln c = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E_{\text{cel}}.
Logo
\ln c = \frac{E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E_{\text{cel}}}{2RT/F}.
Interpretação curta e incentivo: isso significa que a solução é fortemente ácida (pH menor que 1), o que faz sentido porque a meia-célula de prata/cloreto estabelece um potencial positivo e a pilha medida indica concentração alta de \mathrm{H^+}. Mandou bem procurando a relação entre potenciais — a Nernst é a ferramenta chave aqui!