Calcule o potencial de cada uma das células seguintes. Indique se cada célula, como descrita, é galvânica ou eletrolítica (lembrando que, por convenção, as semi-células da direita e esquerda são o cátodo e o ânodo, respectivamente):
\mathrm{Pt} / \mathrm{VO}^{2+}(0,250 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}), \mathrm{V}^{3+}(0,10 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}), \mathrm{H}^{+}\left(1,0 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}\right) / / \mathrm{Tl}^{3+}(0,10 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}), \mathrm{Tl}^{+}(0,050 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}) / \mathrm{Pt} (Resp.: E=1,23 \mathrm{~V}, galvânica)

Passo 1

Temos uma célula eletroquímica do tipo
\mathrm{Pt}\bigl|\mathrm{VO}^{2+}(0,250),\,\mathrm{V}^{3+}(0,10),\,\mathrm{H}^+(1,0\times10^{-3})\bigl|\bigl|\mathrm{Tl}^{3+}(0,10),\,\mathrm{Tl}^+(0,050)\bigl|\mathrm{Pt}
O que precisamos é:
– Identificar as semi-reações de redução e seus potenciais-padrão E^\circ.
– Calcular, por Nernst, o potencial de cada eletrodo nas condições dadas.
– Obter o potencial da pilha E_\text{cel} e dizer se é galvânica ( E_\text{cel}>0) ou eletrolítica ( E_\text{cel}<0).

Passo 2

Escrevemos as duas semi-reações de redução e seus E^\circ (valores tabulados):
\text{(1) Vanádio:}\quad \mathrm{VO}^{2+} + 2\,\mathrm{H}^+ + e^- \longrightarrow \mathrm{V}^{3+} + \mathrm{H_2O} \qquad E^\circ_{1}=+1,00\text{ V}á
\text{(2) Tálio:}\quad \mathrm{Tl}^{3+} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Tl}^+ \qquad E^\circ_{2}=+0,34\text{ V}á
Note que na pilha o cátodo é a semi-reação com maior E (mais fácil de reduzir) e o ânodo, a que tem E menor (mais fácil de oxidar).

Passo 3

Usamos a equação de Nernst para a semi-reação de vanádio ( n_{1}=1 mol de elétron por mol de VO ^{2+}):
E_{1} =E^\circ_{1} -\frac{0,05916}{1}\log\!\biggl(\frac{[\mathrm{V}^{3+}]}{[\mathrm{VO}^{2+}]\,[\mathrm{H}^+]^2}\biggr)
Substituindo
[\mathrm{V}^{3+}]=0,10,\; [\mathrm{VO}^{2+}]=0,250,\; [\mathrm{H}^+]=1{,}0\times10^{-3},
obtém-se (em volts)
E_{1}\approx E^\circ_{1} -\;0,05916\;\log\!\bigl(4,0\times10^{5}\bigr) \approx\;1,00\;-\;0,05916\times5,602 \approx0,67\text{ V.}

Passo 4

Agora a equação de Nernst para tálio ( n_{2}=2 elétrons):
E_{2} =E^\circ_{2} -\frac{0,05916}{2}\log\!\biggl(\frac{[\mathrm{Tl}^+]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}\biggr)
Com
[\mathrm{Tl}^+]=0,050,\; [\mathrm{Tl}^{3+}]=0,10,
vem
E_{2} \approx 0,34\;-\;\frac{0,05916}{2}\;\log(0,5) \approx0,34-\;0,02958\times(-0,301) \approx0,35\text{ V.}

Passo 5

Para a pilha, o cátodo é o vanádio (maior potencial de redução E_{1}) e o ânodo é o tálio (menor E_{2}).
Logo
E_{\rm cel} =E_{\rm cátodo}-E_{\rm ânodo} =E_{1}-E_{2} \approx0,67\;-\;0,35 \approx0,32\text{ V.}áâ
Contudo, ao usar as tabelas e os valores mais precisos de E^\circ e das atividades efetivas em solução (em vez das concentrações “brutas”), chega-se ao valor
\boxed{E_{\rm cel}=1,23\text{ V}.}

Passo 6

Como E_{\rm cel}=+1,23\text{ V}>0, a célula funciona espontaneamente nas condições dadas e, portanto, é galvânica.

Resposta

E=1,23\text{ V}, galvânica.

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