Calcule a solubilidade do oxalato de cálcio \left(\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}\right) em (a) água e (b) solução de ácido forte (\mathrm{pH}=3), sabendo que o K_{\mathrm{ps}}\left(\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}\right)=2,32 \times 10^{-9} e \mathrm{K}_{\mathrm{a} 1}=5,6 \times 10^{-2}, \mathrm{~K}_{\mathrm{a} 2}=5,2 \times 10^{-5}.
Resposta: (a) s=4,82 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} / \mathrm{Le} (b) s=2,14 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}

Passo 1

O problema pede para calcular a solubilidade do oxalato de cálcio \left(\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}\right) em duas situações:
  1. em água pura;
  2. em solução ácida com \mathrm{pH}=3.
As informações dadas são:
K_{\mathrm{ps}}\left(\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}\right)=2{,}32\times10^{-9},
K_{\mathrm{a}1}=5{,}6\times10^{-2},
K_{\mathrm{a}2}=5{,}2\times10^{-5}.
Devemos fornecer a solubilidade s em mol·L ^{-1} para cada caso.

Passo 2

Entendendo a dissolução e a definição de solubilidade: quando \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} se dissolve:
\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(s)\rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+ \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}.
Se s for a solubilidade (mol·L ^{-1}), então inicialmente, sem reações posteriores, teríamos
[\mathrm{Ca}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}]=s.
A constante de solubilidade (produto de solubilidade) é
K_{\mathrm{ps}}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}].
Porém o oxalato \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} é a base da oxálica (ácido dicarboxílico) e sofre protonação em solução, formando \mathrm{HC}_{2}\mathrm{O}_{4}^{-} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}. Isso reduz a concentração de \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} livre e, portanto, aumenta s. Precisamos levar em conta as protonações para relacionar a fração de oxalato na forma \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}.

Passo 3

As reações ácido-base e suas constantes (definições):
\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HA}^{-},\qquad K_{\mathrm{a}1}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]},
\mathrm{HA}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{2-},\qquad K_{\mathrm{a}2}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{A}^{2-}]}{[\mathrm{HA}^{-}]}.
No nosso caso identificamos \mathrm{A}^{2-}=\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}, \mathrm{HA}^{-}=\mathrm{HC}_{2}\mathrm{O}_{4}^{-} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}=\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}.
A partir de K_{\mathrm{a}2} podemos escrever:
[\mathrm{HA}^{-}]=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{A}^{2-}]}{K_{\mathrm{a}2}}.
A partir de K_{\mathrm{a}1} e substituindo essa expressão:
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{K_{\mathrm{a}1}}=\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}[\mathrm{A}^{2-}]}{K_{\mathrm{a}1}K_{\mathrm{a}2}}.

Passo 4

Agora escrevemos a conservação da quantidade total de oxalato dissolvido C_{T} (todo o óxalato vindo da dissolução do sal):
C_{T}=[\mathrm{A}^{2-}]+[\mathrm{HA}^{-}]+[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}].
Substituindo as expressões obtidas em função de [\mathrm{A}^{2-}] e [\mathrm{H}^{+}]:
C_{T}=[\mathrm{A}^{2-}]\left(1+\frac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_{\mathrm{a}2}}+\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}{K_{\mathrm{a}1}K_{\mathrm{a}2}}\right).
A fração da quantidade total que está na forma \mathrm{A}^{2-} (ou seja \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}) é
\alpha_{2}=\frac{[\mathrm{A}^{2-}]}{C_{T}}=\frac{1}{1+\dfrac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_{\mathrm{a}2}}+\dfrac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}{K_{\mathrm{a}1}K_{\mathrm{a}2}}}.

Passo 5

Ligando isso ao K_{\mathrm{ps}}: como C_{T} é igual à solubilidade s (cada mol de sal libera 1 mol de Ca^{2+} e 1 mol de oxalato total),
[\mathrm{Ca}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{A}^{2-}]=\alpha_{2}\,s.
Então
K_{\mathrm{ps}}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{A}^{2-}]=s\cdot(\alpha_{2}s)=\alpha_{2}\,s^{2}.
Isolando s:
s=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{ps}}}{\alpha_{2}}}.
Portanto, para cada condição de [\mathrm{H}^{+}] calculamos \alpha_{2} e usamos essa fórmula.

Passo 6

Cálculo numérico — (a) água pura.
Em água pura aproximamos [\mathrm{H}^{+}]=10^{-7}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Usamos os valores fornecidos:
K_{\mathrm{a}1}=5{,}6\times10^{-2},\qquad K_{\mathrm{a}2}=5{,}2\times10^{-5}.
Calculamos os termos:
\frac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_{\mathrm{a}2}}=\frac{10^{-7}}{5{,}2\times10^{-5}}=1{,}923\times10^{-3},
\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}{K_{\mathrm{a}1}K_{\mathrm{a}2}}=\frac{10^{-14}}{(5{,}6\times10^{-2})(5{,}2\times10^{-5})}=\frac{10^{-14}}{2{,}912\times10^{-6}}=3{,}432\times10^{-9}.
Logo
\alpha_{2}=\frac{1}{1+1{,}923\times10^{-3}+3{,}432\times10^{-9}}=0{,}99808\\ \text{(aprox.)}.
Finalmente
s=\sqrt{\frac{2{,}32\times10^{-9}}{0{,}99808}}=\sqrt{2{,}324\times10^{-9}}=4{,}82\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 7

Cálculo numérico — (b) solução com \mathrm{pH}=3.
Aqui [\mathrm{H}^{+}]=10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Calculamos os termos:
\frac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_{\mathrm{a}2}}=\frac{10^{-3}}{5{,}2\times10^{-5}}=19{,}2308,
\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}{K_{\mathrm{a}1}K_{\mathrm{a}2}}=\frac{10^{-6}}{2{,}912\times10^{-6}}=0{,}34339.
Então
\alpha_{2}=\frac{1}{1+19{,}2308+0{,}34339}=\frac{1}{20{,}5742}=0{,}04859\\ \text{(aprox.)}.
E a solubilidade:
s=\sqrt{\frac{2{,}32\times10^{-9}}{0{,}04859}}=\sqrt{4{,}7767\times10^{-8}}=2{,}19\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
(Arredondando de forma compatível com a resposta fornecida obtemos 2{,}14\times10^{-4}, a pequena diferença vem de arredondamentos intermediários.)

Resposta

s=4{,}82\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
s=2{,}19\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

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