Calcule os valores de Z, entalpia residual e da entropia residual das seguintes condições:
Dióxido de carbono a 325 K e 60 bar

Passo 1

O enunciado pede: calcular o fator de compressibilidade Z, a entalpia residual h^{R} e a entropia residual s^{R} para dióxido de carbono nas condições \;T=325\\ \text{K} e \;P=60\\ \text{bar}. Informações fornecidas (converti para unidades SI onde necessário):
T=325\\ \text{K},\qquad P=60\\ \text{bar}=6{,}0\times10^{6}\\ \text{Pa}.
Vou usar constantes típicas do CO _2 retiradas de tabelas padrão:
T_c=304{,}2\\ \text{K},\qquad P_c=73{,}8\\ \text{bar}=7{,}38\times10^{6}\\ \text{Pa},\qquad \omega=0{,}225.
Constante dos gases (universal) que usarei:
R=8{,}3144621\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}.
Resumo do que devo entregar:
  • \;Z (fator de compressibilidade),
  • \;h^{R} (entalpia residual, em \text{J}\,\text{mol}^{-1}),
  • \;s^{R} (entropia residual, em \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}).

Passo 2

Escolhi usar a equação de estado de Peng–Robinson (PR). Por quê? O enunciado não impôs um método; para líquidos/gases em altas pressões a PR é amplamente usada em provas de termodinâmica/engenharia porque dá boa precisão e permite calcular Z e propriedades residuais com fórmulas clássicas. Agora explico as fórmulas essenciais da PR e o que cada parâmetro significa.
Parâmetros básicos da PR:
a_0 = 0{,}45724\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c},\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.
Aqui a_0 e b são constantes (dependem das propriedades críticas) usadas para construir a função a(T). A dependência de temperatura entra via \alpha(T):
\alpha(T) = \bigl[1 + k(1-\sqrt{T_r})\bigr]^{2},\qquad T_r=\frac{T}{T_c},
k = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2}.
Com isso definimos
a(T)=a_0\,\alpha(T).
Em seguida definimos as quantidades adimensionais usadas na forma cúbica:
A=\frac{a(T)\,P}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{b\,P}{R\,T}.
A equação cúbica para Z (forma usada com PR) é
Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.
Resolvendo essa cúbica obtemos os possíveis valores de Z; para o nosso caso (temperatura acima de T_c, pressão subcrítica) costuma haver apenas uma raiz real física (fluido supercrítico simples).

Passo 3

Calculemos passo a passo os parâmetros numéricos da PR para CO _2 nas condições dadas.
Primeiro k e \alpha:
\omega=0{,}225 \Rightarrow k=0{,}37464+1{,}54226(0{,}225)-0{,}26992(0{,}225)^{2}=0{,}708\\ (\text{aprox.}).
T_r=\frac{325}{304{,}2}=1{,}0678,\qquad \sqrt{T_r}=1{,}0334.
\alpha=\bigl[1+k(1-\sqrt{T_r})\bigr]^{2}=\bigl[1+0{,}708(1-1{,}0334)\bigr]^{2}\approx(0{,}97637)^{2}=0{,}95335.
Agora a_0 e b:
a_0=0{,}45724\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c}.
Usando R^{2}\approx69{,}1302 (isto é 8{,}3144621^{2}) e T_c^{2}=304{,}2^{2}=92537{,}64, e P_c=7{,}38\times10^{6}\\ \text{Pa}, obtemos numericament e
a_0\approx0{,}39655.
(estes números resultam da substituição direta; mantive precisão suficiente para prova).
a(T)=a_0\alpha\approx0{,}39655\times0{,}95335=0{,}37810.
b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}\approx2{,}666\times10^{-5}\\ \text{m}^{3}\text{mol}^{-1}.

Passo 4

Calculemos A e B (adimensionais) que entram na cúbica:
A=\frac{a(T)P}{R^{2}T^{2}}.
Com a(T)=0{,}37810,\\ P=6{,}0\times10^{6}\\ \text{Pa},\\ R^{2}T^{2}\approx7{,}301{,}879 (valores numéricos obtidos ao calcular R^{2}T^{2}), temos
A\approx\frac{0{,}37810\times6{,}0\times10^{6}}{7{,}301{,}879}\approx0{,}3106.
B=\frac{bP}{RT}=\frac{2{,}666\times10^{-5}\times6{,}0\times10^{6}}{8{,}3144621\times325}\approx0{,}05924.

Passo 5

Monte e resolva a equação cúbica em Z:
Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.
Substituindo A e B numéricos chegamos à cúbica
Z^{3}-0{,}94076\,Z^{2}+0{,}181592\,Z-0{,}014677=0.
Agora precisamos da raiz física (valor de Z). Resolve-se numericamente (método de tentativa/iteração ou fórmula cúbica). Façai uma busca por tentativa/iteração (método rápido para prova) e encontrei a raiz real física
Z\approx0{,}716.
Interpretação: Z<1 indica que, a essa temperatura e pressão, o CO _2 tem comportamento menos compressível que o gás ideal (efetivamente, forças intermoleculares importam).

Passo 6

Para obter propriedades residuais usamos fórmulas clássicas da PR. Primeiro a função fugacidade (coeficiente de fugacidade) \varphi pela expressão padrão:
\ln\varphi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Substituindo Z=0{,}716,\\ A=0{,}3106,\\ B=0{,}05924 calculamos cada termo:
Z-B\approx0{,}6563,\qquad \ln(Z-B)\approx-0{,}421.
O fator \dfrac{A}{2\sqrt{2}B}\approx1{,}853. A razão dentro do log é aproximadamente 1{,}243, de modo que \ln(\text{razão})\approx0{,}217ã. Assim
\ln\varphi \approx -0{,}2845 - (-0{,}421) - 1{,}853\times0{,}217 \approx -0{,}2654.
Logo
\varphi=\exp(\ln\varphi)\approx0{,}767.
O resíduo do potencial de Gibbs (molar) é
g^{R}=R T \ln\varphi \approx 8{,}3144621\times325\times(-0{,}2654)\approx -717{,}8\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}.

Passo 7

Agora calculamos a entalpia residual h^{R}. A forma prática (usada em provas) para a PR é
h^{R}=R T (Z-1) + \frac{T\frac{\partial a}{\partial T}-a(T)}{2\sqrt{2}\,b}\; \ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Preciso de \dfrac{\partial a}{\partial T}. Começamos por derivar a(T)=a_0\alpha(T). Com a expressão de \alpha obtém-se (passo de cálculo)
\frac{da}{dT} = a_0\frac{d\alpha}{dT} = -\,\frac{a_0\,k\,[1+k(1-\sqrt{T_r})]}{\sqrt{T T_c}}.
Substituindo números (valores calculados nos passos anteriores) resulta
\frac{da}{dT}\approx -8{,}74\times10^{-4}\\ (\text{unidades compatíveis}).í
Calculemos o numerador da segunda parcela:
T\frac{da}{dT}-a(T)\approx 325(-8{,}74\times10^{-4})-0{,}37810\approx -0{,}2840-0{,}37810\approx -0{,}6621.
O denominador 2\sqrt{2}b já pode ser calculado: 2\sqrt{2}b\approx7{,}54\times10^{-5}. O log já calculado no passo anterior é 0{,}217. Então a segunda parcela vale aproximadamente
\frac{-0{,}6621}{7{,}54\times10^{-5}}\times0{,}217\approx -1{,}903\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}.
A primeira parcela R T (Z-1) é
R T (Z-1)=8{,}3144621\times325\times(0{,}716-1)\approx -768{,}5\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}.
Somando as parcelas:
h^{R}\approx -768{,}5 + (-1{,}903)\approx -2{,}671{,}5\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}.
Arredondando com coerência significativa: h^{R}\approx -2{,}672\\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1} (ou -2{,}672\times10^{3}\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}).

Passo 8

A entropia residual s^{R} pode ser obtida a partir de
s^{R}=\frac{h^{R}-g^{R}}{T},
pois g^{R}=h^{R}-Ts^{R}\Rightarrow s^{R}=(h^{R}-g^{R})/T. Substituindo os valores numéricos:
h^{R}\approx -2{,}671{,}5\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1},\qquad g^{R}\approx -717{,}8\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1},
s^{R}=\frac{-2{,}671{,}5-(-717{,}8)}{325}\approx\frac{-1{,}953{,}7}{325}\approx -6{,}01\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}.
Sinal negativo faz sentido físico: efeito residual reduz a entropia comparada ao gás ideal (moléculas mais “ordenadas” devido à compressão/forças intermoleculares).

Resposta

Z\approx0{,}716
h^{R}\approx -2{,}672\times10^{3}\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}
s^{R}\approx -6{,}01\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}

Exercícios relacionados