Calcule os valores de Z, entalpia residual e da entropia residual das seguintes condições:
Acetileno a 300 K e 40 bar.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de dado.
  • Pedido: calcular o fator de compressibilidade Z, a entalpia residual H^{R} e a entropia residual S^{R} para acetileno nas condições T=300\\ \mathrm{K} e P=40\\ \mathrm{bar}.
  • Dados do problema (convertidos para unidades SI quando necessário): T = 300\\ \mathrm{K},\qquad P = 40\\ \mathrm{bar} = 4{,}0\times 10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Constantes críticas e acentricidade do acetileno (valores usados aqui, obtidos da literatura): T_{c} = 308{,}3\\ \mathrm{K},\qquad P_{c} = 64{,}59\\ \mathrm{bar} = 6{,}459\times 10^{6}\\ \mathrm{Pa},\qquad \omega = 0{,}191.
  • Constante universal dos gases: R = 8{,}3144626\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Vou calcular: Z (compressibilidade), H^{R} (entalpia residual, em J·mol ^{-1} ou kJ·mol ^{-1}) e S^{R} (entropia residual, em J·mol ^{-1}K ^{-1}).

Passo 2

Escolha do método e apresentação das fórmulas principais (explicando cada símbolo).
  • Método escolhido: usar a equação de estado de Peng–Robinson (PR). Motivo: é bastante usada para hidrocarbonetos e fornece boa previsão para Z e propriedades residuais em condições de alta pressão próximas da região crítica.
  • Fórmulas PR e definições (vou explicar cada parâmetro):
    • Parâmetros da PR: a = 0{,}45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\;\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_{c}}{P_{c}}.Aqui a e b têm unidades tais que a EOS funcione; \alpha(T) corrige o fator a com a temperatura.
    • Função \alpha(T): \alpha(T) = \bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_{c}})\bigr]^{2},em que \kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2}.
    • Parâmetros adimensionais usados para formar o polinômio cúbico: A = \frac{aP}{R^{2}T^{2}},\qquad B = \frac{bP}{R T}.
    • Equação cúbica em Z (forma padrão PR): Z^{3} - (1-B)Z^{2} + (A - 3B^{2} - 2B)Z - (AB - B^{2} - B^{3}) = 0.
    • Fórmula da entalpia residual (por mol): H^{R} = RT(Z-1) + \frac{T\frac{\partial a}{\partial T} - a}{b\sqrt{2}}\;\ln\!\left(\frac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
      • Aqui RT(Z-1) é o termo de não-idealidade básico e a segunda parcela ajusta pela dependência de a com T.
    • Fórmula da entropia residual (por mol): S^{R} = R\ln(Z-B) - \frac{\frac{\partial a}{\partial T}}{b\sqrt{2}}\;\ln\!\left(\frac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
  • Explicação curta das variáveis: Z é o fator de compressibilidade adimensional; a e b são parâmetros da EOS (dependem de T_c,P_c,\omega); \partial a/\partial T é a derivada de a em relação a T; A,B são formas adimensionais de a,b usadas no polinômio cúbico.

Passo 3

Cálculo de T_{r}, \kappa e \alpha (passo a passo numérico).
  • Primeiro o reduzido: T_{r} = \frac{T}{T_{c}} = \frac{300}{308{,}3} \approx 0{,}97352.
s \equiv \sqrt{T_{r}} \approx 0{,}98669.
  • Calcular \kappa: \kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\omega - 0{,}26992\omega^{2}
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226(0{,}191) - 0{,}26992(0{,}191)^{2} \approx 0{,}65938.
(faça cada multiplicação devagar: 1{,}54226\cdot0{,}191\approx0{,}2946; (0{,}191)^{2}=0{,}03648, etc.)
  • Calcular \alpha: \alpha = \bigl[1+\kappa(1-s)\bigr]^{2} = \bigl[1+0{,}65938(1-0{,}98669)\bigr]^{2}\approx 1{,}01766.

Passo 4

Cálculo dos parâmetros a e b numéricos (mostrar contas).
  • Primeiro o fator a_{c} (valor de a na temperatura crítica sem \alpha): a_{c} = 0{,}45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}} \approx 0{,}4656\\ \text{(unidades compatíveis)}.í(esse valor foi obtido computando 0{,}45724\cdot R^{2}\cdot T_{c}^{2}/P_{c} com os números dados.)
  • Então a = a_{c}\,\alpha \approx 0{,}4656\cdot 1{,}01766 \approx 0{,}4738.
  • Parâmetro b: b = 0{,}07780\frac{R T_{c}}{P_{c}} \approx 3{,}091\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
(Nota: mantive unidades SI: P_c e P em Pa, R em J·mol ^{-1}K ^{-1}, volumes em m ^3·mol ^{-1}.)

Passo 5

Cálculo de A e B (parâmetros adimensionais da cúbica) e formação do polinômio.
  • Fórmulas: A = \frac{aP}{R^{2}T^{2}},\qquad B = \frac{bP}{R T}.
  • Substituindo os números: A \approx \frac{0{,}4738\cdot 4{,}0\times10^{6}}{(8{,}3144626)^{2}\cdot (300)^{2}} \approx 0{,}3045,
B \approx \frac{3{,}091\times10^{-5}\cdot 4{,}0\times10^{6}}{8{,}3144626\cdot 300} \approx 0{,}04957.
  • Polinômio cúbico em Z: Z^{3} - (1-B)Z^{2} + (A - 3B^{2} - 2B)Z - (AB - B^{2} - B^{3}) = 0.Com os números: Z^{3} - 0{,}95043\,Z^{2} + 0{,}19799\,Z - 0{,}01251 = 0.

Passo 6

Resolução da equação cúbica para Z (procura e interpretação das raízes).
  • Para resolver à mão eu avalio o polinômio em alguns pontos para localizar mudança de sinal (método de tentativa):
    • f(0{,}7)\approx +0{,}00337,
    • f(0{,}69)\approx +3{,}17\times10^{-4},
    • f(0{,}689)\approx -6{,}77\times10^{-4}.
  • Isso mostra que existe uma raiz real perto de Z\approx 0{,}6897. (Avaliações adicionais indicam que há apenas uma raiz real nesta condição; esta raiz é a que corresponde ao estado de equilíbrio da fase relevante.)
  • Portanto: Z \approx 0{,}6897.
Dica prática para a prova: ao usar EOS cúbicas, procure sempre a maior raiz quando estiver procurando pela fase vapor; aqui há apenas uma raiz real, então é direta.

Passo 7

Preparação para calcular H^{R}: expressão simplificada de T\frac{\partial a}{\partial T}-a.
  • Para a EOS de Peng–Robinson com a forma \alpha=[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})]^2 podemos derivar uma expressão conveniente: T\frac{\partial a}{\partial T} - a = -a\;\frac{1+\kappa}{\sqrt{\alpha}}.(Essa identidade vem de manipular a=a_{c}\alpha e derivar \alpha em relação a T; usei a notação a_{c} para a na temperatura crítica.)
  • Então o coeficiente que aparece na fórmula de H^{R} fica \frac{T\frac{\partial a}{\partial T}-a}{b\sqrt{2}} = -\frac{a(1+\kappa)}{b\sqrt{2}\,\sqrt{\alpha}}.
  • Vamos calcular esse número (passo a passo):
    • 1+\kappa \approx 1{,}65938.
    • \sqrt{\alpha}\approx 1{,}0088.
    • a/b \approx \dfrac{0{,}4738}{3{,}091\times10^{-5}}\approx 1{,}5329\times10^{4}.
    • Logo \frac{a(1+\kappa)}{b\sqrt{2}\sqrt{\alpha}} \approx \frac{1{,}5329\times10^{4}\cdot 1{,}65938}{1{,}41421\cdot 1{,}0088}\approx 1{,}7831\times10^{4}.
    • Com o sinal negativo da expressão, temos \frac{T\frac{\partial a}{\partial T}-a}{b\sqrt{2}} \approx -1{,}7831\times10^{4}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
    (lembre que essa parcela tem unidades de energia por mol).

Passo 8

Cálculo da entalpia residual H^{R} (substituindo e calculando termos numéricos).
  • Fórmula usada: H^{R} = RT(Z-1) + \frac{T\frac{\partial a}{\partial T}-a}{b\sqrt{2}}\;\ln\!\left(\frac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
  • Primeiro termo: RT(Z-1) = (8{,}3144626)(300)\,(0{,}6897-1) \approx 2494{,}34\cdot(-0{,}3103)\approx -774{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Logaritmo: Z + (1+\sqrt{2})B \approx 0{,}6897 + 2{,}41421\cdot 0{,}04957 \approx 0{,}8093,
Z + (1-\sqrt{2})B \approx 0{,}6897 - 0{,}41421\cdot 0{,}04957 \approx 0{,}6691,
\ln\!\left(\frac{0{,}8093}{0{,}6691}\right) \approx \ln(1{,}2095) \approx 0{,}1902.
  • Segundo termo: \frac{T\frac{\partial a}{\partial T}-a}{b\sqrt{2}}\cdot \ln(\cdots)\approx -1{,}7831\times10^{4}\times 0{,}1902 \approx -3{,}392\\ \times 10^{3}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Somando: H^{R} \approx -774{,}3 - 3392 \approx -4166\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx -4{,}17\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Interpretação rápida: H^{R}<0 indica que, comparado ao gás ideal à mesma T,P, o fluido real tem entalpia menor (efeito de forças intermoleculares e compressibilidade).

Passo 9

Cálculo de \dfrac{\partial a}{\partial T} e da entropia residual S^{R}.
  • Derivada \dfrac{\partial a}{\partial T} (usei a expressão direta já obtida no passo anterior dividindo por T quando preciso):
    • A partir de T\frac{\partial a}{\partial T}-a = -a\frac{1+\kappa}{\sqrt{\alpha}} podemos obter \frac{\partial a}{\partial T} = \frac{-a}{T}\cdot\frac{1+\kappa}{\sqrt{\alpha}} + \frac{a}{T}.(mas é mais simples calcular numericamente \partial a/\partial T pela expressão direta já usada em Passo 7; o valor numérico que obtivemos foi)
    \frac{\partial a}{\partial T} \approx -1{,}0175\times10^{-3}\\ \text{(unidades de \(a\) por K)}.
  • Coeficiente que aparece em S^{R}: \frac{\partial a/\partial T}{b\sqrt{2}} \approx \frac{-1{,}0175\times10^{-3}}{3{,}091\times10^{-5}\cdot 1{,}41421}\approx -23{,}27\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
  • Fórmula (relembrando): S^{R} = R\ln(Z-B) - \frac{\partial a/\partial T}{b\sqrt{2}}\;\ln\!\left(\frac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
  • Calculando termos: \ln(Z-B) = \ln(0{,}6897-0{,}04957)=\ln(0{,}6401)\approx -0{,}4465,
R\ln(Z-B)\approx 8{,}3144626\cdot(-0{,}4465)\approx -3{,}713\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
-\frac{\partial a/\partial T}{b\sqrt{2}}\cdot \ln(\cdots) \approx -(-23{,}27)\cdot 0{,}1902 \approx +4{,}425\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
  • Somando: S^{R} \approx -3{,}713 + 4{,}425 \approx 0{,}712\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
  • Interpretação: S^{R} pequeno e positivo aqui; sinal e magnitude dependem do balanço entre a redução do volume disponível ( \ln(Z-B)) e o efeito da dependência de a com T.

Passo 10

Cheque rápido de coerência (opcional mas útil para prova).
  • Podemos verificar a consistência usando G^{R}=H^{R}-T S^{R}: G^{R} \approx -4166\\ \mathrm{J/mol} - 300\cdot 0{,}712\\ \mathrm{J/mol\cdot K} \approx -4{,}380\\ \mathrm{J/mol},o valor é razoável e compatível com os termos já calculados (sinal e ordem de grandeza coerentes).

Resposta

Z \approx 0{,}6897
H^{R} \approx -4{,}17\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
S^{R} \approx 0{,}712\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}

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