. Determine a variação de entalpia do ar a 1 atm que sai de uma condição inicial de 100^{\circ} \mathrm{C} para 600^{\circ} \mathrm{C}, considerando gás ideal, o cálculo da entalpia residual através da equação de Klesler e através da equação do Virial e compare o valor com o que é dado no livro do Felder. Discuta qual o melhor jeito de determinar esse valor de entalpia

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Calcular a variação de entalpia do ar à pressão de 1\\ \mathrm{atm} quando a temperatura passa de 100^\circ\mathrm{C} para 600^\circ\mathrm{C}.
  • Fazer esse cálculo considerando (i) gás ideal; (ii) correção de entalpia residual pela “equação de Klesler” (aqui o enunciado pede isso); (iii) correção de entalpia residual pela equação do virial; e comparar com o valor dado no livro do Felder.
    Informações dadas:
  • Pressão p=1\\ \mathrm{atm}=1{,}013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
  • Temperaturas inicial e final: T_1=100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K} e T_2=600^\circ\mathrm{C}=873{,}15\\ \mathrm{K}.
    Observações importantes (sobre dados que não foram fornecidos no enunciado):
  • O enunciado pede uso da “equação de Klesler”. Eu não tenho acesso à forma explícita dessa equação aqui; se você tiver a fórmula, eu aplicaria exatamente. Sem essa fórmula, não dá para calcular numericamente via “Klesler”. Vou explicitar isso e seguir com o que é possível: cálculo ideal e cálculo residual via segunda ordem da série virial (expressão padrão), que é o método típico e reproduzível com dados públicos.
  • Para o termo ideal (entalpia de gás ideal) precisamos de c_p(T) do ar. Vou usar uma aproximação didática simples (explicar por que é aceitável) e também comentar como fazer com dados mais precisos (tabelas/NASA/JANAF/Felder).

Passo 2

Conceito e fórmula para a entalpia de gás ideal (aula rápida e prática)
  • Para um gás ideal a entalpia molar h^{\mathrm{ig}}(T) depende só da temperatura. A variação de entalpia entre T_1 e T_2 é
\Delta h^{\mathrm{ig}}=\int_{T_1}^{T_2} c_p(T)\,dT.
  • Aqui c_p(T) é o calor molar específico à pressão constante, em \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}. Cada variável:
    • T é a temperatura em \mathrm{K}.
    • c_p(T) pode ser dada por tabela, por polinômio (Shomate ou coeficientes NASA) ou, para uma aproximação rápida, por um valor médio.
  • Dica prática para prova: se o enunciado não fornece coeficientes e não há tabela, use um valor médio plausível (e diga isso). Para ar (mistura predominantemente diatômica N _2/O _2) em intervalo moderado de temperaturas, c_p molar fica ao redor de 29\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} (valor aproximado próximo a 7/2\,R com pequenas variações). Usando esse valor médio você obtém uma estimativa rápida; se precisar de precisão, use coeficientes polinomiais (NASA/JANAF) e integre exatamente.

Passo 3

Cálculo numérico aproximado da entalpia ideal usando c_p médio (passo a passo)
  • Vou usar c_p^{\mathrm{médio}}=29{,}10\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}é (aproximação típica para ar/diatômicos em faixa 300–900 K).
  • Fazer a integral com c_p constante é trivial:
\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx c_p^{\mathrm{médio}}\,(T_2-T_1).é
  • Substituindo números:
\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 29{,}10\cdot(873{,}15-373{,}15)\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 29{,}10\cdot 500\\ =14\,550\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Converter para unidades práticas: \Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 14{,}55\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Comentário didático: se você usar coeficientes polinomiais reais para ar (NASA/Shomate), o valor terá pequena variação (normalmente na faixa 14{,}5 a 15{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} dependendo dos coeficientes), pois c_p cresce um pouco com T. Para prova: se puder, escreva a integral e diga que vai usar tabela; se não, justifique o uso de c_p médio.

Passo 4

Entalpia residual: derivação da expressão prática a partir da equação do virial (aula + fórmula)
  • Entalpia real h(T,p) é a soma de h^{\mathrm{ig}}(T) mais uma contribuição de desvio (residual) h^{R}:
h(T,p)=h^{\mathrm{ig}}(T)+h^{R}(T,p).
  • Relação útil (derivada termodinâmica padrão): para qualquer fluido
\left(\frac{\partial h}{\partial p}\right)_T = v - T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p.
  • Usando v=Z\frac{RT}{p} (com Z o fator de compressibilidade), e integrando de p=0 (gás ideal) até a pressão p, obtém-se a forma conveniente
h^{R}=-R\,T^{2}\int_{0}^{p}\frac{1}{p}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{p}\,dp.
  • Agora, se usamos a expansão em potência de pressão (forma prática do virial):
Z=1+B_p(T)\,p + C_p(T)\,p^{2}+\dots
e truncarmos à segunda ordem (válido a pressões não muito altas), então
h^{R}\approx -R\,T^{2}\,p\,\frac{dB_p(T)}{dT},
onde B_p(T) tem unidades de \mathrm{Pa^{-1}}.
  • Alternativa muito prática (usando o segundo coeficiente virial B(T) em unidades de \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}, forma em densidade): a expressão simplificada para o desvio (segunda virial truncada) é
\boxed{h^{R}\approx -p\Big[T\frac{dB(T)}{dT}-B(T)\Big].}
Explicação das variáveis nessa fórmula:
  • p em \mathrm{Pa}.
  • B(T) em \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} (segundo coeficiente virial em função de T).
  • \frac{dB}{dT} em \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Essa forma é conveniente porque fornece o desvio em \mathrm{J\,mol^{-1}} diretamente (pois p\cdot B tem dimensão de energia por mol).

Passo 5

Aplicação prática da fórmula do virial: estimativa numérica do termo residual
  • Precisamos de B(T) e dB/dT para o ar. Dados exatos vêm de tabelas (NIST) ou de mistura ideal das curvas de B de N _2 e O _2. Como não forneci tabela e para não inventar uma curva precisa, faço uma estimativa razoável baseada em valores típicos:
    • Valor típico de B para o ar (ordem de magnitude) em T\sim 300\\ \mathrm{K} é aproximadamente B\approx -3{,}8\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} (isto é -38\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}), e em T\sim 873\\ \mathrm{K} B torna-se menos negativo, por exemplo algo como -1{,}5\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}. Essas são estimativas típicas para misturas N _2/O _2.
  • Estimo derivada média por diferença finita no intervalo T_1 T_2:
\frac{dB}{dT}\approx\frac{B(T_2)-B(T_1)}{T_2-T_1} \approx\frac{-1{,}5\times10^{-5}-(-3{,}8\times10^{-5})}{500\\ \mathrm{K}} = \frac{2{,}3\times10^{-5}}{500}=4{,}6\times10^{-8}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Avaliando o termo T\frac{dB}{dT}-B numa temperatura média T_{\mathrm{m}}\approx 623\\ \mathrm{K}:
T_{\mathrm{m}}\frac{dB}{dT}-B_{\mathrm{m}} \approx 623\cdot 4{,}6\times10^{-8} - (-2{,}65\times10^{-5}) \approx 2{,}86\times10^{-5} + 2{,}65\times10^{-5} \approx 5{,}51\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Agora use a fórmula do passo anterior com p=1{,}013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}:
h^{R}\approx -p\,[T\frac{dB}{dT}-B]\approx -1{,}013\times10^{5}\cdot 5{,}51\times10^{-5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
h^{R}\approx -5{,}58\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: o desvio de entalpia estimado pela segunda ordem virial para o ar a 1\\ \mathrm{atm} nesse intervalo de temperatura é da ordem de poucos joules por mol (aqui cerca de -5{,}6\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}), muito pequeno perto da variação de entalpia ideal calculada ( \sim 14{,}550\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}). Em porcentagem é da ordem de 0{,}04\%.

Passo 6

Observações sobre a “equação de Klesler” (questão prática)
  • Como mencionei no Passo 1, não tenho aqui a expressão explícita da chamada “equação de Klesler”. Se essa equação for uma correção empírica para entalpia residual (como algumas fórmulas alternativas que aparecem em certos textos), eu precisaria da sua forma para aplicar numericamente.
  • Geralmente, muitas correções empíricas (incluindo algumas fórmulas de autores menos usados) produzem correções de entalpia que são comparáveis em ordem de grandeza ao que a expansão virial prediz a pressões baixas: i.e., alguns joules por mol a 1 atm. Assim, qualitativamente, espera-se que a “Klesler” forneça uma correção muito pequena também, salvo se for uma fórmula aplicável a pressões muito altas (o que não é o caso aqui).

Passo 7

Comparação com o livro do Felder e recomendação do melhor método
  • Eu não tenho acesso direto aqui ao valor numérico exato impresso no livro do Felder neste momento; portanto não posso afirmar o número exato que ele dá. Se o Felder usar tabelas/polinômios de c_p(T) para ar, o valor dele para \Delta h estará muito próximo do cálculo ideal que fiz (entre aproximadamente 14{,}5 e 15{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, dependendo dos coeficientes usados).
  • Conclusão prática (qual o melhor jeito de determinar essa entalpia?):
    • Para engenharia a 1 atm e nesse intervalo 100^\circ\mathrm{C}\rightarrow600^\circ\mathrm{C}, o procedimento recomendado é: calcular \Delta h^{\mathrm{ig}}=\int c_p(T)\,dT usando coeficientes confiáveis (NASA/Shomate, JANAF ou tabelas do NIST). Isso dá praticamente todo o valor.
    • Em seguida, verificar o termo residual h^{R} com a equação do virial (segunda virial), usando B(T) de tabelas. Na prática esse residual é desprezível (ordem de 10^0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}) a 1\\ \mathrm{atm}.
    • Portanto: use dados precisos de c_p(T) para o gás ideal; inclua residuals só se precisar de precisão de dezenas de joules por mol ou estiver em pressões maiores que algumas dezenas de atm.
  • Em resumo prático para prova: mostre a integral de c_p(T) e diga que o termo residual usando o virial é desprezível a 1 atm (mostre um cálculo estimado como o que fiz).

Resposta

\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 14{,}55\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
h^{R} (estimado pela equação do virial, truncando na segunda ordem) \approx -5{,}6\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
Comparação com Felder: não tenho acesso ao valor exato do livro aqui; porém se o Felder usa polinômios/tabulações para c_p(T) o valor dele deverá estar muito próximo de 14{,}5 15{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Melhor método recomendado: integrar c_p(T) confiável (NASA/JANAF/Felder) para \Delta h^{\mathrm{ig}} e, se necessário, avaliar o residual por virial; a correção residual a 1\\ \mathrm{atm} é tipicamente negligenciável.

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