Calcule as variações de energia interna e entalpia envolvidas no processo de vaporização de 1,0 \mathrm{~mol} de água, a 100^{\circ} \mathrm{C} e 1,0 \mathrm{~atm}, seguido do aquecimento do vapor de água até 200^{\circ} \mathrm{C}, sob 1,0 atm de pressão. Considere comportamento ideal do vapor. Dados para a água: \Delta \mathrm{H}^{\circ} vaporização (373 \mathrm{~K})=540 \mathrm{cal} / \mathrm{g} ; \overline{\mathrm{C}}_{\mathrm{p}}=8,27 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} . \mathrm{K} ; \mathrm{M}=18,0 \mathrm{~g} / \mathrm{mol} ; \mathrm{d}=1,0 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3} . \mathbf{R} .: \boldsymbol{\Delta U}=\mathbf{9 , 6 k c a l} ; \boldsymbol{\Delta H}=\mathbf{1 0 , 5 k c a l}.
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule as variações de energia interna e entalpia envolvidas no processo composto de: (1) vaporização de 1,0 mol de água a 100^\circ\mathrm{C} e 1,0\\ \mathrm{atm} e (2) aquecimento do vapor formado de 100^\circ\mathrm{C} até 200^\circ\mathrm{C} sob 1,0\\ \mathrm{atm}. Dados relevantes fornecidos no enunciado:
\Delta H^\circ_{\text{vap}}(373\\ \mathrm{K}) = 540\\ \mathrm{cal\\ g^{-1}} (dado da tabela).
\overline{C}_p = 8,27\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\,K^{-1}} (capacidade térmica molar do vapor a pressão constante).
M = 18,0\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}} (massa molar da água).
d = 1,0\\ \mathrm{g\\ cm^{-3}} (não será necessária explicitamente porque usaremos massa molar).
Número de mols: n=1,0.
O objetivo final é obter \Delta U (variação da energia interna do sistema inteiro no processo) e \Delta H (variação da entalpia do sistema inteiro). A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Calcular a entalpia de vaporização por mol a 100^\circ\mathrm{C} a partir do dado por grama. Explicando: o enunciado dá \Delta H_{\text{vap}} em \mathrm{cal\\ g^{-1}}. Para transformar em \mathrm{cal\\ mol^{-1}} multiplico pela massa de 1 mol (M). Isso é só regra de três: energia por grama × número de gramas por mol = energia por mol.
Cálculo:
Convertendo para quilocalorias (para ficar consistente com resposta pedida): 9720\\ \mathrm{cal} = 9{,}72\\ \mathrm{kcal}.
Passo 3
Calcular a variação de entalpia devido ao aquecimento do vapor de 100^\circ\mathrm{C} (373\\ \mathrm{K}) até 200^\circ\mathrm{C} (473\\ \mathrm{K}). Explicação didática: para um gás ideal, a variação de entalpia para aquecimento a pressão constante é dada por
onde n é o número de mols, \overline{C}_p é a capacidade térmica molar a pressão constante (em \mathrm{cal\\ mol^{-1}\,K^{-1}}) e \Delta T é a variação de temperatura em kelvin. Aqui \Delta T = 473-373 = 100\\ \mathrm{K} e n=1,0.
Cálculo:
Somar as contribuições para obter a variação total de entalpia \Delta H do processo (vaporização a 100^\circ\mathrm{C} + aquecimento do vapor até 200^\circ\mathrm{C}). Raciocínio: entalpia é função de estado, então as variações se somam sequencialmente.
Cálculo:
Comentário didático: \Delta H é igual ao calor trocado a pressão constante; aqui somamos o calor necessário para vaporizar a 373 K e o calor para aquecer o vapor 100 K.
Passo 5
Passar para a energia interna \Delta U. Conceito importante: entalpia e energia interna estão relacionadas por
H = U + PV,
logo, para variações:
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV).
Logo podemos escrever
\Delta U = \Delta H - \Delta(PV).
Explicação: \Delta(PV) representa a variação do termo PV do sistema. Para gases ideais PV = nRT. No nosso processo há mudança de fase (liquido → gás) e aquecimento do gás. Vamos calcular \Delta(PV) do processo total usando o fato de que o volume líquido é desprezível comparado ao do vapor e que o vapor se comporta como gás ideal.
Passo 6
Calcular a contribuição de energia interna associada à vaporização (primeira etapa). Explicação: para a vaporização a pressão constante, a relação entre \Delta H_{\text{vap}} e \Delta U_{\text{vap}} é
\Delta U_{\text{vap}} = \Delta H_{\text{vap}} - P\Delta V.
Como P\Delta V para 1 mol de líquido que vira gás ideal a 373\\ \mathrm{K} é aproximadamente RT (pois o volume inicial do líquido é desprezível), usamos P\Delta V \approx R T. Usarei o valor de R em unidades de cal:
R = 1{,}987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\,K^{-1}}.
Cálculo de P\Delta V na vaporização a 373\\ \mathrm{K}:
Calcular a variação de energia interna associada ao aquecimento do vapor de 373\\ \mathrm{K} para 473\\ \mathrm{K} (segunda etapa). Explicação: para gás ideal, a variação de energia interna no aquecimento é
Comentário: a diferença entre \Delta H e \Delta U vem do trabalho de expansão P\Delta V ocorrido principalmente na vaporização (o aquecimento do gás também tem contribuição em PV, mas essa contribuição já foi levada em conta pela relação \Delta H-\Delta U=\Delta(PV) e pelo uso de C_p e C_v).
Resposta
\Delta U = 9{,}6\\ \mathrm{kcal} \Delta H = 10{,}5\\ \mathrm{kcal}