O que caracteriza um estado de equilíbrio Termodinâmico? E para o caso de um contato com um reservatório que fixa algum dos campos termodinâmicos?
- Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. McGraw-Hill,(1985).
Passo 1
O enunciado pede para caracterizar o estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema e, em seguida, dizer o que muda quando esse sistema fica em contato com um reservatório que fixa um campo termodinâmico (como temperatura, pressão ou potencial químico). O conteúdo principal envolve os princípios da termodinâmica (especialmente o Segundo Princípio) e o uso de potenciais termodinâmicos para sistemas sujeitos a restrições.
Passo 2
Um sistema em equilíbrio termodinâmico satisfaz duas condições essenciais:
- Todas as variáveis macroscópicas (energia interna
, volume , número de partículas , etc.) não mudam com o tempo. - A entropia
é máxima sob as restrições impostas (por exemplo, , e constantes).
Em particular, para um sistema isoladofixos), o critério de equilíbrio é
ou seja,
está num máximo estável, o que implica também que todas as variáveis intensivas conjugadas (temperatura
, pressão
, potencial químico
são uniformes no sistema.
Passo 3
Quando o sistema fica em contato com um reservatório que fixa um campo termodinâmico, permitimos trocas da grandeza conjugada a esse campo e passamos a usar o potencial termodinâmico adequado, cujo valor se minimiza no equilíbrio:
- Se o reservatório fixa a temperatura
(troca de calor livre), o potencial minimizado é a energia livre de Helmholtz
com restrições
,
,
constantes e critério
- Se o reservatório fixa a temperatura
e a pressão (troca de calor e trabalho de pressão), o potencial minimizado é a energia livre de Gibbs
com
,
,
constantes e critério
- Se o reservatório fixa
e o potencial químico (troca de partículas), o potencial minimizado é o grande potencial termodinâmico
Passo 4
O raciocínio geral é: toda vez que se fixa um intenso
(temperatura, pressão ou potencial químico), o sistema minimiza o potencial de Legendre que elimina a variável extensiva conjugada. No equilíbrio, além de o potencial ter derivada nula, a segunda variação deve ser positiva, garantindo estabilidade.
Resposta
Um estado de equilíbrio termodinâmico é aquele em que não há variação macroscópica de nenhuma grandeza e a entropia está no máximo (para sistema isolado) ou, no caso de contato com reservatório que fixa algum campo intensivo, o potencial termodinâmico apropriado (Helmholtz, Gibbs ou grande potencial) está no mínimo, assegurando uniformidade das variáveis intensivas e estabilidade do estado.