O que caracteriza um estado de equilíbrio Termodinâmico? E para o caso de um contato com um reservatório que fixa algum dos campos termodinâmicos?
  • Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. McGraw-Hill,(1985).

Passo 1

O enunciado pede para caracterizar o estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema e, em seguida, dizer o que muda quando esse sistema fica em contato com um reservatório que fixa um campo termodinâmico (como temperatura, pressão ou potencial químico). O conteúdo principal envolve os princípios da termodinâmica (especialmente o Segundo Princípio) e o uso de potenciais termodinâmicos para sistemas sujeitos a restrições.

Passo 2

Um sistema em equilíbrio termodinâmico satisfaz duas condições essenciais:
  1. Todas as variáveis macroscópicas (energia interna U, volume V, número de partículas N, etc.) não mudam com o tempo.
  2. A entropia S é máxima sob as restrições impostas (por exemplo, U, V e N constantes).
    Em particular, para um sistema isolado U,V,N fixos), o critério de equilíbrio é
\delta S = 0,\quad \delta^2 S<0
ou seja, S está num máximo estável, o que implica também que todas as variáveis intensivas conjugadas (temperatura T, pressão P, potencial químico \mu são uniformes no sistema.

Passo 3

Quando o sistema fica em contato com um reservatório que fixa um campo termodinâmico, permitimos trocas da grandeza conjugada a esse campo e passamos a usar o potencial termodinâmico adequado, cujo valor se minimiza no equilíbrio:
  • Se o reservatório fixa a temperatura T (troca de calor livre), o potencial minimizado é a energia livre de Helmholtz
F = U - T S,
com restrições T, V, N constantes e critério
\delta F = 0,\quad \delta^2 F>0.
  • Se o reservatório fixa a temperatura T e a pressão P (troca de calor e trabalho de pressão), o potencial minimizado é a energia livre de Gibbs
G = U - T S + P V,
com T, P, N constantes e critério
\delta G = 0,\quad \delta^2 G>0.
  • Se o reservatório fixa T e o potencial químico \mu (troca de partículas), o potencial minimizado é o grande potencial termodinâmico
\Omega = U - T S - \mu N.

Passo 4

O raciocínio geral é: toda vez que se fixa um intenso \varphi (temperatura, pressão ou potencial químico), o sistema minimiza o potencial de Legendre que elimina a variável extensiva conjugada. No equilíbrio, além de o potencial ter derivada nula, a segunda variação deve ser positiva, garantindo estabilidade.

Resposta

Um estado de equilíbrio termodinâmico é aquele em que não há variação macroscópica de nenhuma grandeza e a entropia está no máximo (para sistema isolado) ou, no caso de contato com reservatório que fixa algum campo intensivo, o potencial termodinâmico apropriado (Helmholtz, Gibbs ou grande potencial) está no mínimo, assegurando uniformidade das variáveis intensivas e estabilidade do estado.

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