O que caracteriza uma ligação \sigma e uma ligação \pi ? Qual combinação de orbitais dá origem a uma ligação \sigma e a uma ligação \pi ?

Passo 1

O enunciado faz duas perguntas claras:
  • O que caracteriza uma ligação \sigma e uma ligação \pi?
  • Que combinações de orbitais atômicos dão origem a uma ligação \sigma e a uma ligação \pi?
Informações implícitas que vamos usar (não foi dado mais nada pelo enunciado):
  • Há um eixo que une os dois núcleos (chamado eixo internuclear).
  • Orbitais atômicos têm orientações espaciais (por exemplo: s, p_x, p_y, p_z, d etc.) que determinam o tipo de sobreposição entre eles.

Passo 2

Noções básicas e linguagem: orbitais e sobreposição — o que isso significa?
  • Um orbital atômico \varphi é uma função que descreve a densidade eletrônica em torno de um átomo. Exemplos: \phi_{1s} (orbital 1s), \phi_{2p_x} (orbital 2p_x), etc.
  • Quando dois átomos se aproximam, seus orbitais podem “se sobrepor” e formar orbitais moleculares (MOs) por combinações lineares: \psi_\text{bonding}=c_A\phi_A+c_B\phi_B (construtiva) e \psi_\text{antibonding}=c_A\phi_A-c_B\phi_B (destrutiva).
  • Para decidir se a sobreposição gera \sigma ou \pi, o elemento-chave é a orientação da sobreposição em relação ao eixo internuclear (o eixo que liga os dois núcleos). Vou chamar esse eixo de eixo z — então orbitais apontando ao longo dele serão notados como p_z, d_{z^2}, etc.

Passo 3

Característica fundamental da ligação \sigma
  • Definição visual e simetria: uma ligação \sigma tem densidade eletrônica concentrada ao longo do eixo internuclear; a distribuição eletrônica é cilíndrica em torno desse eixo (ou seja, se girar a molécula em torno do eixo, a densidade não muda).
  • Tipo de sobreposição: ocorre por sobreposição “head-on” (frente a frente) das partes dos orbitais que estão alinhadas com o eixo internuclear.
  • Consequência prática: a sobreposição head-on geralmente gera maior extensão de sobreposição S (overlap integral) e, portanto, ligação \sigma costuma ser mais forte (mais estabilizadora) que a \pi equivalente.
  • Molecular orbitals: a combinação construtiva ao longo do eixo forma \sigma (ligante) e a combinação destrutiva forma \sigma^* (antiligante).

Passo 4

Característica fundamental da ligação \pi
  • Definição visual e simetria: uma ligação \pi tem densidade eletrônica acima e abaixo (ou à esquerda e à direita) do eixo internuclear; existe um plano nodal que contém o eixo internuclear onde a função de onda muda de sinal.
  • Tipo de sobreposição: ocorre por sobreposição “side-on” (lateral) entre lobos de orbitais perpendiculares ao eixo internuclear — ou seja, os lobos se encontram ao lado do eixo, não ao longo dele.
  • Consequência prática: a sobreposição lateral é normalmente menor que a head-on, então \pi costuma ser mais fraca que \sigma. A presença de uma \pi impede rotação livre em torno da ligação dupla/tripla (porque a rotação rompe a sobreposição lateral).

Passo 5

Como reconhecer na prova (receita prática)
  • Passo A: desenhe ou imagine o eixo internuclear (eixo z).
  • Passo B: veja a orientação dos orbitais envolvidos. Se os lobos que se sobrepõem apontam ao longo do eixo -> sobreposição head-on -> \sigma. Se os lobos apontam perpendicularmente ao eixo e se sobrepõem lateralmente -> \pi.
  • Dica rápida: qualquer combinação que resulte em simetria cilíndrica em torno do eixo é \sigma; se houver um plano nodal que passe pelo eixo, é \pi.

Passo 6

Quais combinações de orbitais dão origem a uma ligação \sigma — lista e explicação
  • s com s: \;s-s — exemplo clássico: \mathrm{H}_2 ( 1s\!-\!1s) forma uma \sigma.
  • s com p_z (ou outro p orientado ao longo do eixo): \;s-p_z. Aqui p_z é o orbital cujo lobo aponta ao longo do eixo internuclear.
  • p_z com p_z: \;p_z-p_z — head-on entre dois p alinhados ao eixo.
  • Orbitais d com componente ao longo do eixo: por exemplo \;d_{z^2}-d_{z^2} ou \;s-d_{z^2}, ou p_z-d_{z^2}. Todos estes têm lobos ao longo do eixo e podem formar \sigma.
  • Regra geral: qualquer orbital que tenha densidade ao longo do eixo internuclear pode participar de uma \sigma.

Passo 7

Quais combinações de orbitais dão origem a uma ligação \pi — lista e explicação
  • p_x-p_x ou p_y-p_y (assumindo que o eixo internuclear é z): \;p_x-p_x e \;p_y-p_y formam \pi. Essas duas são degenerateis num par de \pi perpendiculares.
  • d_{xz}-d_{xz} e d_{yz}-d_{yz}: orbitais d com lobos que se sobrepõem lateralmente também formam \pi.
  • Regra geral: combinações de orbitais cuja sobreposição ocorre lateralmente (perpendicular ao eixo internuclear) produzem \pi.

Passo 8

Ligação múltipla e exemplos concretos (ajuda pra decorar)
  • Uma ligação dupla consiste em uma \sigma + uma \pi. Ex.: para a ligação \mathrm{C}=\mathrm{C} na eteno, a \sigma vem de sobreposição sp^2-sp^2 (head-on) e a \pi vem de p-p lateral ( p não-hibridizado, perpendicular ao plano).
  • Uma ligação tripla (ex.: \mathrm{N#N} em \mathrm{N}_2) tem uma \sigma + duas \pi (duas \pi perpendiculares formadas por p_x-p_x e p_y-p_y). Na maior parte dos casos a \sigma é a mais forte das três por causa do maior overlap.
  • Exemplo simples: \mathrm{H}_2 — ligação \sigma feita por \;1s-1s.

Passo 9

Resumo prático (como responder rápido na prova)
  • “Sigma = overlap frontal ao longo do eixo internuclear, simetria cilíndrica; combinações típicas: \;s-s,\;s-p_z,\;p_z-p_z,\;d_{z^2}-d_{z^2}.”
  • “Pi = overlap lateral, densidade acima/abaixo do eixo e plano nodal que contém o eixo; combinações típicas: \;p_x-p_x,\;p_y-p_y,\;d_{xz}-d_{xz},\;d_{yz}-d_{yz}.”
  • Bônus prático: para identificar, sempre alinhe um eixo e veja se a sobreposição é ‘head-on’ (sigma) ou ‘side-on’ (pi). Você consegue isso desenhando os orbitais rapidamente.

Resposta

Uma ligação \sigma é caracterizada por sobreposição frontal (head-on) ao longo do eixo internuclear, possui simetria cilíndrica em torno desse eixo e não tem plano nodal que contenha o eixo; uma ligação \pi é caracterizada por sobreposição lateral (side-on), tem densidade eletrônica acima/abaixo do eixo e possui um plano nodal que contém o eixo internuclear.
Combinações típicas que originam \sigma: \;s-s,\;s-p_z,\;p_z-p_z,\;d_{z^2}-d_{z^2} (qualquer orbital com componente ao longo do eixo).
Combinações típicas que originam \pi: \;p_x-p_x,\;p_y-p_y,\;d_{xz}-d_{xz},\;d_{yz}-d_{yz} (sobreposição lateral perpendicular ao eixo).

Exercícios relacionados