Caso os ligantes água sejam substituídos por ligantes amônia no íon \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}, o que deve ocorrer com o comprimento de onda que corresponde ao máximo de absorção? Justifique sua resposta.
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Passo 1

O enunciado pergunta o que acontece com o comprimento de onda correspondente ao máximo de absorção quando os ligantes \mathrm{H}_2\mathrm{O} do íon \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} são substituídos por ligantes \mathrm{NH}_3. As informações relevantes dadas no enunciado são: \left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é um complexo octaédrico com \,6 ligantes e a substituição proposta é \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{NH}_3. A pergunta pede o efeito sobre o comprimento de onda do máximo de absorção e uma justificativa.

Passo 2

Primeiro, vamos identificar a configuração eletrônica do íon metálico envolvido, pois isso é importante para entender qual transição eletrônica causa a absorção. Titânio neutro tem configuração \mathrm{[Ar]}4s^{2}3d^{2}. Ao formar \mathrm{Ti}^{3+}, retiram-se três elétrons e sobra a configuração d:
\mathrm{Ti}^{3+}:\;3d^{1}.
Como o complexo tem \,6 ligantes em volta do metal, a geometria típica é octaédrica. Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se separam em dois conjuntos com energias diferentes: o conjunto de menor energia chamado t_{2g} (três orbitais) e o de maior energia chamado e_{g} (dois orbitais). A diferença de energia entre esses conjuntos é chamada de divisão de campo cristalino (ou splitting) e denotada por \Delta_{o}.

Passo 3

Para um metal d ^1 como \mathrm{Ti}^{3+}, a transição responsável pela cor (pelo máximo de absorção) é a excitação do elétron de t_{2g} para e_{g}, cuja energia é aproximadamente \Delta_{o}. A relação entre a energia da transição e o comprimento de onda é dada por
\Delta E = \frac{hc}{\lambda},
onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e \lambda é o comprimento de onda da luz absorvida. Reorganizando,
\lambda = \frac{hc}{\Delta E}.
Logo, quanto maior for \Delta E (ou seja, \Delta_{o}), menor será \lambda; e quanto menor \Delta_{o}, maior será \lambda.

Passo 4

Agora, compare os ligantes: na série espectroquímica conhecida, que ordena ligantes por sua capacidade de causar divisão \Delta_{o}, tem-se, entre outros, que
\mathrm{H}_2\mathrm{O}\; \text{(campo relativamente fraco)} \quad\text{e}\quad \mathrm{NH}_3\; \text{(campo mais forte que }\mathrm{H}_2\mathrm{O}\text{)}.
Em termos simples e intuitivos: \mathrm{NH}_3 doa densidade eletrônica ao metal de forma mais eficaz (é um doador σ mais forte e menos doador π que \mathrm{H}_2\mathrm{O}), causando um aumento na separação entre t_{2g} e e_{g}. Portanto, ao substituir \mathrm{H}_2\mathrm{O} por \mathrm{NH}_3, espera-se que \Delta_{o} aumente.

Passo 5

Combinando os passos anteriores, a substituição \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{NH}_3 aumenta \Delta_{o}. Pelo passo 3, um aumento em \Delta_{o} significa aumento de \Delta E da transição t_{2g}\to e_{g}. E pela relação \lambda = \dfrac{hc}{\Delta E}, um aumento em \Delta E provoca uma diminuição de \lambda. Em termos espectrais, isto é um deslocamento para o azul (hipsochromic shift), ou seja, o máximo de absorção passa a ocorrer em comprimentos de onda menores (maior energia).

Passo 6

Para fixar a ideia com um exemplo numérico conceitual, suponha que com \mathrm{H}_2\mathrm{O} a divisão seja \Delta E_1 e o comprimento de onda associado seja \lambda_1=\dfrac{hc}{\Delta E_1}. Se com \mathrm{NH}_3 a divisão aumenta para \Delta E_2 com \Delta E_2>\Delta E_1, então
\lambda_2=\frac{hc}{\Delta E_2}<\frac{hc}{\Delta E_1}=\lambda_1.
Portanto, \lambda diminui. Relaxa: é a mesma lógica que usar uma mola mais rígida — a “separação” energética entre níveis aumenta e você precisa de fótons mais energéticos (menor \lambda) para promover a transição.

Resposta

O comprimento de onda do máximo de absorção diminui (deslocamento para o azul), porque a substituição \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{NH}_3 aumenta a divisão de níveis \Delta_{o}, e como \lambda=\dfrac{hc}{\Delta E}, maior \Delta E implica menor \lambda.

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