Ciclo-hexanol foi passado sobre um catalisador para formar água e ciclo-hexeno:
Foram obtidos os seguintes dados:
Corrida
Velocidade de reação
Pressão parcial do ciclo-hexanol
Pressão parcial do ciclo-hexeno
Pressão parcial do vapor (
)
1
3,3
1
1
1
2
1,05
5
1
1
3
0,565
10
1
1
4
1,826
2
5
1
5
1,49
2
10
1
6
1,36
3
0
5
7
1,08
3
0
10
8
0,862
1
10
10
9
0
0
5
8
10
1,37
3
3
3
Suspeita-se que a reação pode envolver um mecanismo de sítio duplo, mas não se sabe ao certo. Acredita-se que a constante de equilíbrio de adsorção para o ciclo-hexanol seja em torno de 1 e seja aproximadamente uma ou duas ordens
Corrida | Velocidade de reação
|
Pressão parcial do ciclo-hexanol | Pressão parcial do ciclo-hexeno | Pressão parcial do vapor (
|
1 | 3,3 | 1 | 1 | 1 |
2 | 1,05 | 5 | 1 | 1 |
3 | 0,565 | 10 | 1 | 1 |
4 | 1,826 | 2 | 5 | 1 |
5 | 1,49 | 2 | 10 | 1 |
6 | 1,36 | 3 | 0 | 5 |
7 | 1,08 | 3 | 0 | 10 |
8 | 0,862 | 1 | 10 | 10 |
9 | 0 | 0 | 5 | 8 |
10 | 1,37 | 3 | 3 | 3 |
Passo 1
O enunciado trata da desidratação do ciclo-hexanol
em ciclo-hexeno
e água
sobre catalisador, fornecendo velocidades de reação
(em
) em função das pressões parciais
,
e
. Suspeita-se de um mecanismo de sítio duplo (dois sítios ativos envolvidos no passo determinante). Nosso objetivo é determinar a forma da lei de velocidade que explique as ordens negativas observadas em
,
e
.
Passo 2
Em um mecanismo Langmuir–Hinshelwood de sítio duplo, adsorvem-se simultaneamente as moléculas de
e
em sítios adjacentes e então reagem. Chamando de
,
e
as constantes de adsorção de
,
e
, as frações de sítio ocupados são
O passo de reação entre esses dois sítios dá a lei de velocidade
Passo 3
Substituindo
e
na expressão de
, obtemos
Passo 4
Essa lei de velocidade prevê:
- Inibição em alta
(ordem negativa em ), - Inibição em alta
(ordem negativa em ), - Inibição em alta
(ordem negativa em ),
alinhando-se qualitativamente com os dados (por exemplo, ao dobrarou observa-se queda de ).
Modelos de sítio único ou leis de potência simples não conseguem explicar simultaneamente esses sinais negativos.