Ciclo-hexanol foi passado sobre um catalisador para formar água e ciclo-hexeno:
\text { Ciclo - hexanol } \rightarrow \text { Água + Ciclo - hexeno }Á
Foram obtidos os seguintes dados:
Corrida Velocidade de reação \left(\mathrm{mol} \mathrm{cm}{ }^{-3} \mathrm{~s}^{-1}\right) \times 10^{5} Pressão parcial do ciclo-hexanol Pressão parcial do ciclo-hexeno Pressão parcial do vapor ( \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} )
1 3,3 1 1 1
2 1,05 5 1 1
3 0,565 10 1 1
4 1,826 2 5 1
5 1,49 2 10 1
6 1,36 3 0 5
7 1,08 3 0 10
8 0,862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1,37 3 3 3
Suspeita-se que a reação pode envolver um mecanismo de sítio duplo, mas não se sabe ao certo. Acredita-se que a constante de equilíbrio de adsorção para o ciclo-hexanol seja em torno de 1 e seja aproximadamente uma ou duas ordens

Passo 1

O enunciado trata da desidratação do ciclo-hexanol A em ciclo-hexeno E e água W sobre catalisador, fornecendo velocidades de reação r (em \mathrm{mol\,cm^{-3}s^{-1}}\times10^5) em função das pressões parciais P_A, P_E e P_W. Suspeita-se de um mecanismo de sítio duplo (dois sítios ativos envolvidos no passo determinante). Nosso objetivo é determinar a forma da lei de velocidade que explique as ordens negativas observadas em P_A, P_E e P_W.

Passo 2

Em um mecanismo Langmuir–Hinshelwood de sítio duplo, adsorvem-se simultaneamente as moléculas de A e W em sítios adjacentes e então reagem. Chamando de K_A, K_E e K_W as constantes de adsorção de A, E e W, as frações de sítio ocupados são
\theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W},\quad \theta_W = \frac{K_W P_W}{1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W}.
O passo de reação entre esses dois sítios dá a lei de velocidade
r = k\,\theta_A\,\theta_W.

Passo 3

Substituindo \theta_A e \theta_W na expressão de r, obtemos
r = k \,\frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W} \;\frac{K_W P_W}{1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W} = k\,K_A K_W\,\frac{P_A\,P_W}{\bigl(1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W\bigr)^2}.

Passo 4

Essa lei de velocidade prevê:
  • Inibição em alta P_A (ordem negativa em P_A),
  • Inibição em alta P_W (ordem negativa em P_W),
  • Inibição em alta P_E (ordem negativa em P_E),
    alinhando-se qualitativamente com os dados (por exemplo, ao dobrar P_A ou P_W observa-se queda de r).
    Modelos de sítio único ou leis de potência simples não conseguem explicar simultaneamente esses sinais negativos.

Resposta

r = k\,K_A K_W \;\frac{P_A\,P_W}{\bigl(1 + K_A P_A + K_E P_E + K_W P_W\bigr)^2}.

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