Acredita-se que a hidrogenação do buteno para butano sobre certos óxidos catalisadores ocorra de acordo com a sequência de reações elementares:
\begin{aligned} & C_{4} H_{8}+S_{1} \leftrightarrows C_{4} H_{8} \cdot S_{1} \\\ & H_{2}+S_{2} \leftrightarrows H_{2} \cdot S_{2} \\\ & C_{4} H_{8} \cdot S_{1}+H_{2} \cdot S_{2} \leftrightarrows C_{4} H_{10} \cdot S_{1}+S_{2} \\\ & C_{4} H_{10} \cdot S_{1} \leftrightarrows C_{4} H_{10}+S_{1} \end{aligned}
Neste mecanismo, S_{1} e S_{2} são dois tipos diferentes de sítios. Somente H_{2} é adsorvido em S_{2} ; C_{4} H_{8} e C_{4} H_{10} são adsorvidos em S_{1}. Suponha que a etapa (3) é a limitante da velocidade. Deduza uma lei de velocidade para o consumo de buteno. Considere a reação global reversível.

Passo 1

O enunciado descreve a hidrogenação reversível de buteno C_4H_8 para butano C_4H_{10} sobre sítios S_1 e S_2 segundo o mecanismo:
\begin{aligned} & C_{4}H_{8} + S_{1} \;\rightleftharpoons\; C_{4}H_{8}\cdot S_{1} && (K_{1})\\\ & H_{2} + S_{2} \;\rightleftharpoons\; H_{2}\cdot S_{2} && (K_{2})\\\ & C_{4}H_{8}\cdot S_{1} + H_{2}\cdot S_{2} \;\xrightleftharpoons[k_{3}^{b}]{k_{3}^{f}}\; C_{4}H_{10}\cdot S_{1} + S_{2} && (\text{lenta})\\\ & C_{4}H_{10}\cdot S_{1} \;\rightleftharpoons\; C_{4}H_{10} + S_{1} && (K_{4}) \end{aligned}
A etapa (3) é limitante de velocidade e as demais estão em equilíbrio. Vamos usar essas hipóteses para deduzir a lei de velocidade de consumo de C_4H_8.

Passo 2

Escrevemos a velocidade líquida da etapa lenta em função das frações de sítio ocupadas:
r = k_{3}^{f}\,\theta_{C_{4}H_{8}S_{1}}\;\theta_{H_{2}S_{2}} \;-\;k_{3}^{b}\,\theta_{C_{4}H_{10}S_{1}}\;\theta_{S_{2}}.

Passo 3

Pelo equilíbrio das etapas rápidas, as frações de sítio adsorvido são:
\theta_{C_{4}H_{8}S_{1}} = K_{1}\,p_{C_{4}H_{8}}\;\theta_{S_{1}}, \quad \theta_{C_{4}H_{10}S_{1}} = K_{4}\,p_{C_{4}H_{10}}\;\theta_{S_{1}}, \quad \theta_{H_{2}S_{2}} = K_{2}\,p_{H_{2}}\;\theta_{S_{2}}.

Passo 4

Impondo balanço de sítios (total de S_{1} e de S_{2} igual a 1), obtemos
\theta_{S_{1}} = \frac{1}{1 + K_{1}p_{C_{4}H_{8}} + K_{4}p_{C_{4}H_{10}}}, \quad \theta_{S_{2}} = \frac{1}{1 + K_{2}p_{H_{2}}}.

Passo 5

Substituindo no r de

Passo 6

r = \frac{1}{(1 + K_{1}p_{C_{4}H_{8}} + K_{4}p_{C_{4}H_{10}})\,(1 + K_{2}p_{H_{2}})} \bigl(k_{3}^{f}K_{1}K_{2}\,p_{C_{4}H_{8}}\,p_{H_{2}} \;-\;k_{3}^{b}K_{4}\,p_{C_{4}H_{10}}\bigr).
Definindo k = k_{3}^{f}K_{1}K_{2} e k' = k_{3}^{b}K_{4}, a lei de velocidade fica

Resposta

\boxed{ r = \frac{k\,p_{C_{4}H_{8}}\,p_{H_{2}} \;-\; k'\,p_{C_{4}H_{10}}} {(1 + K_{1}p_{C_{4}H_{8}} + K_{4}p_{C_{4}H_{10}})\,(1 + K_{2}p_{H_{2}})} }
onde r é a velocidade de consumo de buteno e considera-se a reação global reversível.

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