A desidrogenação de metilciclo-hexano ( M ) para produzir tolueno ( T ) ocorreu sobre um catalisador 0,3 \% de \mathrm{Pt} / \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} em um reator catalítico diferencial. A reação ocorreu na presença de hidrogênio \left(\mathrm{H}_{2}\right) para evitar a formação de coque [J. Phys. Chem., 64, 1559 (1960)]. Os seguintes dados experimentais foram obtidos:
P_{H 2} (atm) P_{M}(a t m) r_{T}{ }^{\prime} (mol de tolueno k g_{c a t}{ }^{-1} s^{-1} )
1 1 1,2
1,5 1 1,25
0,5 1 1,30
0,5 0,5 1,1
1 0,25 0,92
0,5 0,1 0,64
3 3 1,27
1 4 1,28
3 2 1,25
4 1 1,30
0,5 0,25 0,94
2 0,05 0,41
Por inspeção, qual das seguintes leis de velocidade melhor se ajusta a esse conjunto de dados experimentais?
\begin{array}{rr} (a) & -r_{M}^{\prime}=\frac{k P_{M}}{1+K_{M} P_{M}} \\ (b) & -r_{M}^{\prime}=\frac{k P_{M} P_{H_{2}}}{\left(1+K_{M} P_{M}\right)^{2}} \\ \text{(c)} & -r_{M}^{\prime}=\frac{k P_{M} P_{H_{2}}}{1+K_{M} P_{M}+K_{H_{2}} P_{H_{2}}} \end{array}

Passo 1

O enunciado trata da cinética da desidrogenação de metilciclo-hexano M em tolueno T sobre catalisador Pt/A l_{2} O_{3} em regime diferencial, apresentando taxas experimentais r'_T para várias pressões parciais de \mathrm{H}_2 e de M. Precisamos comparar, por inspeção, três leis de velocidade propostas:
\text{(a)}\quad -r'_M = \frac{k\,P_M}{1 + K_M P_M}
\text{(b)}\quad -r'_M = \frac{k\,P_M\,P_{H_2}}{\bigl(1 + K_M P_M\bigr)^{2}}
\text{\text{(c)}}\quad -r'_M = \frac{k\,P_M\,P_{H_2}}{1 + K_M P_M + K_{H_2} P_{H_2}}
Observando os dados, r'_T\approx r'_M. Vamos verificar a dependência em P_{H_2} e em P_M para escolher a lei que melhor se ajusta.

Passo 2

Para P_M=1 atm, as taxas variam pouco quando mudamos P_{H_2}:
P_{H_2}=0,5\to r'=1,30
P_{H_2}=1,0\to r'=1,20
P_{H_2}=1,5\to r'=1,25
P_{H_2}=3,0\to r'=1,27
P_{H_2}=4,0\to r'=1,28
Essa flutuação de \pm0,05 mol kg₋₁ s₋₁ sugere que a taxa é praticamente independente de P_{H_2}. A lei (b) e a lei (c) têm P_{H_2} no numerador, o que imporia variação acentuada com P_{H_2}. Como não ocorre isso, podemos descartar (b) e (c) por preverem dependência forte em P_{H_2}.

Passo 3

Examinando a variação com P_M a P_{H_2} quase constante ( \approx0,5 atm), temos:
P_M=0,10\to r'=0,64
P_M=0,25\to r'=0,94
P_M=0,50\to r'=1,10
P_M=1,00\to r'=1,30
A taxa cresce com P_M, mas não linearmente (razão r'(0{,}50)/r'(0{,}25)=1{,}10/0{,}94\approx1{,}17, bem menor que 2). Isso indica saturação em pressões maiores, característica de um denominador do tipo 1+K_M P_M. A lei (a) tem exatamente essa forma de saturação, enquanto (b) e (c) já foram excluídas pela independência de P_{H_2}.

Passo 4

Como os dados mostram praticamente ZERO ordem em P_{H_2} e saturação em P_M, a lei que melhor descreve o sistema é
-r'_M = \frac{k\,P_M}{1 + K_M P_M}.

Resposta

(a)

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