Quando o ciclo-propano ( \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} ) é aquecido a 500^{\circ} \mathrm{C}, ele se transforma no isômero propeno \left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CHCH}_{3}\right). Os dados da tabela a seguir mostram as concentrações de ciclo-propano medidas em vários instantes diferentes, após o início da reação. Através do método gráfico, confirme que esta reação é de primeira ordem em \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} e calcule a constante de velocidade da reação química.
\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right]\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right) 1,50 \times 10^{-3} 1,24 \times 10^{-3} 1,00 \times 10^{-3} 8,3 \times 10^{-4}
\mathrm{t}(\mathrm{min}) 0 5 10 15

Passo 1

O enunciado dá as concentrações do ciclo-propano \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 em instantes diferentes e pede duas coisas: confirmar, pelo método gráfico, que a reação é de primeira ordem em \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 e calcular a constante de velocidade. Os dados fornecidos são (peguei estes números da tabela do enunciado):
  • Concentrações:
    • \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right]_{0} = 1,50\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em t=0\\ \mathrm{min}.
    • \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right]_{5} = 1,24\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em t=5\\ \mathrm{min}.
    • \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right]_{10} = 1,00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em t=10\\ \mathrm{min}.
    • \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right]_{15} = 8,3\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em t=15\\ \mathrm{min}.
O que se pede, portanto:
  • Verificar (graficamente) se \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right] segue uma lei de primeira ordem.
  • Calcular a constante de velocidade k dessa reação.

Passo 2

Lição rápida (teoria e método gráfico): para uma reação que é de primeira ordem em A (aqui A\equiv\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6), a equação diferencial é
\frac{d[A]}{dt} = -k[A],
onde k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{time}^{-1}). Integrando essa equação obtém-se a forma integrada (a que vamos usar no gráfico):
\ln\bigl([A](t)\bigr) = \ln\bigl([A]_0\bigr) - kt.
Explicando cada termo:
  • [A](t) é a concentração em função do tempo;
  • [A]_0 é a concentração inicial (em t=0);
  • k é a constante de velocidade (o que queremos calcular);
  • t é o tempo.
Consequência prática (método gráfico): se a reação for realmente de primeira ordem, ao plotar \ln\bigl([A]\bigr) versus t obtém-se uma reta. O coeficiente angular dessa reta é -k. Assim, para confirmar a ordem e obter k por método gráfico, procede-se assim:
  1. Calcular \ln das concentrações medidas.
  2. Traçar \ln([A]) no eixo vertical e t no eixo horizontal; ajustar uma reta (linha de melhor ajuste).
  3. O declive (slope) da reta será -k; então k=-declive.

Passo 3

Calcular \ln das concentrações (mostrando como faço cada cálculo). Uso a propriedade \ln(a\times10^{b})=\ln a + b\ln 10 e valores numéricos conhecidos ( \ln 10 \approx 2,302585093). Cálculos (todas as quantidades abaixo estão em \mathrm{mol\;L^{-1}} para as concentrações):
  • Para t=0:
    \ln\bigl(1,50\times10^{-3}\bigr)=\ln(1,50)+\ln(10^{-3}) =\ln(1,50)-3\ln 10 \approx 0,405465108-3\cdot2,302585093 =-6,502290170.
  • Para t=5\\ \mathrm{min}:
    \ln\bigl(1,24\times10^{-3}\bigr)=\ln(1,24)-3\ln 10 \approx 0,215111379-6,907755279 =-6,692643900.
  • Para t=10\\ \mathrm{min}:
    \ln\bigl(1,00\times10^{-3}\bigr)=\ln(1,00)-3\ln 10 =0-6,907755279 =-6,907755279.
  • Para t=15\\ \mathrm{min}:
    \ln\bigl(8,3\times10^{-4}\bigr)=\ln(0,83)-3\ln 10 \approx -0,186329578-6,907755279 =-7,094084857.
Organizando em coluna (para visualizar como seria o gráfico \ln([A]) vs t):
  • t=0\\ \mathrm{min}: \ln([A]) = -6,502290170.
  • t=5\\ \mathrm{min}: \ln([A]) = -6,692643900.
  • t=10\\ \mathrm{min}: \ln([A]) = -6,907755279.
  • t=15\\ \mathrm{min}: \ln([A]) = -7,094084857.
Esses valores mostram uma queda aproximada linear de \ln([A]) com t (diferenças quase constantes por intervalo igual de tempo), o que já é um forte indício visual de primeira ordem.

Passo 4

Checagem quantitativa da linearidade (slope entre pares de pontos): para verificar se os pontos estão praticamente em reta, calculo o declive entre vários pares (slope m=(\ln[A]_2-\ln[A]_1)/(t_2-t_1)). Para primeira ordem espera-se m aproximadamente constante e k=-m.
  • Entre t=0 e t=5:
    m_{0-5}=\frac{-6,692643900-(-6,502290170)}{5}=\frac{-0,190353730}{5}=-0,038070746\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Entre t=5 e t=10:
    m_{5-10}=\frac{-6,907755279-(-6,692643900)}{5}=\frac{-0,215111379}{5}=-0,043022276\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Entre t=10 e t=15:
    m_{10-15}=\frac{-7,094084857-(-6,907755279)}{5}=\frac{-0,186329578}{5}=-0,037265916\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Entre t=0 e t=10:
    m_{0-10}=\frac{-6,907755279-(-6,502290170)}{10}=\frac{-0,405465109}{10}=-0,040546511\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Entre t=0 e t=15:
    m_{0-15}=\frac{-7,094084857-(-6,502290170)}{15}=\frac{-0,591794687}{15}=-0,039452979\\ \mathrm{min^{-1}}.
Os valores de m variam pouco (aproximadamente entre -0,0373 e -0,0430 \mathrm{min^{-1}}). Essa proximidade mostra que os pontos se alinham bem numa reta (pequenas variações são esperadas por erro experimental). Portanto o comportamento é consistente com uma reação de primeira ordem em \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6.

Passo 5

Cálculo final de k por ajuste linear (método gráfico/linha de melhor ajuste): o procedimento gráfico ideal é traçar os pontos \bigl(t,\ln([A])\bigr) e ajustar a reta de mínimos quadrados; o declive dessa reta é m e k=-m. Faço aqui o ajuste por fórmula explícita de regressão linear (reta de mínimos quadrados) usando os quatro pontos.
Fórmula do declive da reta de ajuste por mínimos quadrados (com n pontos):
m=\frac{n\sum t_i\ln[A]_i - \bigl(\sum t_i\bigr)\bigl(\sum \ln[A]_i\bigr)}{n\sum t_i^2 - \bigl(\sum t_i\bigr)^2}.
Com n=4, os somatórios calculados a partir dos dados são:
\sum t_i = 0+5+10+15 = 30,
\sum t_i^2 = 0^2+5^2+10^2+15^2 = 350,
\sum \ln[A]_i = -6,502290170-6,692643900-6,907755279-7,094084857 = -27,196774206,
\sum t_i\ln[A]_i = 0\cdot(-6,502290170)+5\cdot(-6,692643900)+10\cdot(-6,907755279)+15\cdot(-7,094084857) \approx -208,9520369.
Substituindo na fórmula:
m=\frac{4\cdot(-208,9520369) - 30\cdot(-27,196774206)}{4\cdot350 - 30^2} =\frac{-835,8081476 - (-815,9032262)}{1400-900} =\frac{-19,9049214}{500}=-0,039809843.
Portanto o declive da reta de melhor ajuste é m\approx -0,03981\\ \mathrm{min^{-1}}. Como para primeira ordem \ln([A])=\ln([A]_0)-kt, tem-se m=-k. Logo:
k = -m \approx 0,03981\\ \mathrm{min^{-1}}.
(Outra forma prática, menos formal, seria traçar a reta que melhor passa pelos pontos no gráfico papel e medir seu declive; o resultado será muito próximo desse valor.)

Passo 6

Interpretação final e verificação prática:
  • Os valores de \ln([A]) versus t são praticamente alinhados (diferenças pequenas entre declives calculados por pares), o que confirma experimentalmente, pelo método gráfico, que a reação é de primeira ordem em \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6.
  • A constante de velocidade obtida pelo ajuste de mínimos quadrados é k\approx 0,03981\\ \mathrm{min^{-1}}. Em notação científica e com três algarismos significativos:
k \approx 3,98\times10^{-2}\\ \mathrm{min^{-1}. }
Força: se for preciso, na prova desenhe o gráfico \ln([A]) vs t, trace a reta de melhor ajuste à mão (pelo método dos mínimos erros visuais ou usando régua), meça o declive e calcule k=-declive — esse é o procedimento que a banca espera.

Resposta

A reação é de primeira ordem em \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6.
k = 3,98\times10^{-2}\\ \mathrm{min^{-1}}

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