A sacarose ( \mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11} ), comumente conhecida como açúcar refinado, reage em soluções ácidas para formar dois açucares mais simples, glicose e frutose, ambos os quais têm a fórmula de \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{6}. \mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \rightarrow 2 \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{6(\mathrm{aq})}
A 23^{\circ} \mathrm{C} e na presença de 0,5 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de HCl , os seguintes dados foram obtidos para o desaparecimento da sacarose:
\left.\left[\mathbf{C}_{\mathbf{1 2}} \mathbf{H}_{\mathbf{2 2}} \mathbf{O}_{\mathbf{1 1}}\right](\mathbf{m o l ~ L})^{-\mathbf{1}}\right)
0,316
0,274
0,238
0,190
0,146
\mathbf{t}(\mathbf{m i n})
0
39
80
140
210
a) A reação é de primeira ou segunda ordem em relação a \left[\mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11}\right] ?
b) Qual é o valor da constante de velocidade?
c) Qual é a meia-vida?
Passo 1
O enunciado fornece a reação e uma tabela de concentrações da sacarose em função do tempo (temperatura e acidez fixas). Os dados relevantes que tenho são:
Concentrações de sacarose \left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right] em mol L^{-1} nos tempos indicados (peguei estes números do enunciado):
\left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right]=0{,}316 em t=0\\ \mathrm{min}.
\left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right]=0{,}274 em t=39\\ \mathrm{min}.
\left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right]=0{,}238 em t=80\\ \mathrm{min}.
\left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right]=0{,}190 em t=140\\ \mathrm{min}.
\left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right]=0{,}146 em t=210\\ \mathrm{min}.
As perguntas pedidas são:
(a) A reação é de primeira ou segunda ordem em relação a \left[\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}\right] ?
(b) Qual é o valor da constante de velocidade k (unidade adequada)?
(c) Qual é a meia-vida t_{1/2} do processo?
Passo 2
Estratégia para responder (a): testar qual lei integrada se ajusta aos dados.
Primeiro lembrete prático: para reações simples em função de uma única concentração [A], as formas integradas mais comuns são:
Se a reação for de primeira ordem em [A], a lei diferencial é
\frac{d[A]}{dt}=-k[A].
Separando e integrando obtemos a forma integrada:
\ln\!\big([A]\big)=\ln\!\big([A]_0\big)-kt,
onde [A]_0 é a concentração inicial em t=0. Essa equação mostra que um gráfico de \ln([A]) versus t é uma reta de declive -k. Portanto, se \ln([A]) depender linearmente de t, a reação é de primeira ordem.
Se a reação for de segunda ordem no mesmo reagente (caso mais simples), a lei diferencial é
\frac{d[A]}{dt}=-k[A]^2,
que após separar e integrar dá
\frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_0}+kt.
Nesse caso um gráfico de 1/[A] versus t é uma reta de declive k.
Portanto, calculo \ln([A]) e 1/[A] para os pontos dados e verifico qual relação é (aproximadamente) linear. Se \ln([A]) versus t for linear, a reação é de primeira ordem; se 1/[A] versus t for linear, é segunda ordem.
Passo 3
Calcular \ln([A]) e 1/[A] para cada ponto (mostrando as contas com cuidado). Usei os valores da tabela no Passo 1.
Os valores de \ln([A]) formam a sequência -1{,}1513,\\\ -1{,}2959,\\\ -1{,}4360,\\\ -1{,}6607,\\\ -1{,}9240 quando t aumenta de 0 a 210\\ \mathrm{min}. A variação de \ln([A]) por unidade de tempo é aproximadamente constante (declive próximo de -0{,}0037\\ \mathrm{min}^{-1}), indicando linearidade.
Os valores de 1/[A] aumentam de forma não linear mais pronunciada (diferenças não constantes) — isto sugere que a forma de segunda ordem não é tão compatível.
Com base nessa checagem visual e nos números, a hipótese de primeira ordem em [A] encaixa bem com os dados.
Passo 4
Determinar a constante de velocidade k supondo primeira ordem: usar a forma integrada
\ln\!\big([A]\big)=\ln\!\big([A]_0\big)-kt.
Isto é uma reta \ln([A]) = \ln([A]_0) + m t com declive m=-k.
Para obter um valor mais preciso de k posso calcular o declive fazendo uma regressão linear dos pontos (t,\ln([A])). Vou apresentar o cálculo do declive por regressão linear simples (método dos mínimos quadrados) resumido:
Cálculo do declive m:m=\frac{\sum_i (t_i-\overline{t})(\ln([A])_i-\overline{\ln([A])})}{\sum_i (t_i-\overline{t})^2}.Inserindo os números e fazendo as somas (detalhes aritméticos mostrados resumidamente), obtém-sem\approx -0{,}003671\\ \mathrm{min}^{-1}.
Portanto
k=-m\approx 0{,}003671\\ \mathrm{min}^{-1}.
Como verificação rápida, usando apenas os extremos (fórmula direta)
o que confirma o valor obtido por regressão. Vou arredondar para três algarismos significativos: k\approx 3{,}67\times10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1} ou escrevendo com vírgula: k\approx 0{,}00367\\ \mathrm{min}^{-1}.
Passo 5
Calcular a meia-vida para uma reação de primeira ordem. Fórmula e explicação:
Para primeira ordem, a meia-vida t_{1/2} (tempo para que [A] caia para metade de [A]_0) independe da concentração inicial e vale
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k},
pois partindo de [A]=\tfrac{1}{2}[A]_0 na equação \ln([A])=\ln([A]_0)-kt leva a \ln(1/2)=-kt\Rightarrow t=\ln 2 / k.
(a) Primeira ordem em relação a \mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11}.
(b) k\approx 3{,}67\times10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1}.
(c) t_{1/2}\approx 1{,}89\times10^{2}\\ \mathrm{min} (aprox. 189\\ \mathrm{min}).