O cis-1,3-di-hidroxi-ciclo-hexano possui duas conformações distintas, sendo uma delas mais estável que a outra. Determine qual a conformação mais estável desse diálcool e explique por quê. Atenção: Analise todos os fatores que possam influenciar a estabilidade dos confôrmeros.
Passo 1
O enunciado pede para comparar as duas conformações em cadeira do cis-1,3-dihidroxi-ciclo-hexano (SMILES: OC1CCCC(O)C1), uma com os dois grupos
em posições axiais e outra com ambos em posições equatoriais, e decidir qual é mais estável. Para isso vamos usar análise de interações estéricas (1,3-diaxial), análise de tensão torsional e verificar se há ganhos de energia por possível ligação de hidrogênio intramolecular.
Passo 2
Identificamos as duas conformações possíveis para o isômero cis-1,3:
- Conformação diaxial: em que
em C1 e em C3 estão nos eixos verticais (ambas “up”). - Conformação diequatorial: em que
em C1 e em C3 ficam em posições equatoriais (ambas “down”).
Cada substituinte axial sofre interações estéricas com os hidrogênios 1,3-diaxiais no mesmo lado do anel; já o substituinte equatorial tem muito menos dessas interações.
Passo 3
Analisando a tensão estérica 1,3-diaxial na conformação diaxial:
Cada axial no carbono
empurra contra o hidrogênio axial no carbono
. São duas interações 1,3-diaxiais (C1–C3 e C3–C1), gerando um custo de energia típico de ~
kJ/mol por interação. Assim, o conformero diaxial carrega aproximadamente
Cada
a mais do que a conformação sem essas repulsões.
Passo 4
Verificamos agora a possibilidade de ligação de hidrogênio intramolecular entre os dois
. Na conformação diaxial eles estão projetados para cima e relativamente próximos, mas a distância O–O é da ordem de
Å, pouco ideal para um forte hidrogênio de cinco ou seis membros. Em geral esse H-bond é fraco (menor que ~
5 kJ/mol) e não compensa totalmente as interações 1,3-diaxiais desfavoráveis.
5 kJ/mol) e não compensa totalmente as interações 1,3-diaxiais desfavoráveis.
Passo 5
Na conformação diequatorial, as interações 1,3-diaxiais são praticamente nulas e não há ganho significativo de H-bond intramolecular (os
afastam-se um do outro). O balanço energético favorece claramente a minimização das repulsões estéricas e torsionais, ou seja, a conformação com ambos
equatoriais.
Resposta
A conformação mais estável do cis-1,3-dihidroxi-ciclo-hexano é aquela em que ambos os grupos
estão em posições equatoriais, porque assim se elimina praticamente toda a tensão 1,3-diaxial, e o eventual ganho por ligação de hidrogênio na forma diaxial é insuficiente para compensar as repulsões estéricas.